[發(fā)明專利]乙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體、催化劑組分、制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710573402.4
• 申請日: 2017-07-14
• 公開（公告）號: CN107556409B
• 公開（公告）日: 2019-10-22
• 發(fā)明（設計）人: 姜濤;高金龍;李健;李明凱;邵懷啟;陳延輝;閆冰
• 申請（專利權(quán)）人: 天津科技大學
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/646;C08F4/658;C08F4/649;C08F110/02;C08F210/16;C08F210/14;C08F210/06;C08F210/08
• 代理公司: 天津盛理知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12209
• 代理人: 陳娟

本發(fā)明涉及一種乙烯聚合Ziegler?Natta催化劑的內(nèi)給電子體、催化劑組分、制備方法。其中所述的內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)如(I)所示，催化劑組分包含一種鎂絡合物，一種鈦化合物，一種雙?[3?(三乙氧基硅)丙基]?硫化物和一種有機醇化合物。該催化劑用于乙烯聚合或共聚合時表現(xiàn)出較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和較好的共聚性能，可用于乙烯的聚合和共聚合以生產(chǎn)高堆積密度、窄粒度分布、細粒含量少和分子量分布寬的聚合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于烯烴聚合領(lǐng)域，涉及乙烯的聚合、共聚合和催化劑，尤其是一種乙烯聚合Ziegler-Natta催化劑的內(nèi)給電子體、催化劑組分及其制備方法。

背景技術(shù)

自烯烴聚合Ziegler-Natta催化劑問世以來，高性能烯烴聚合催化劑的研究開發(fā)一直是聚烯烴研究領(lǐng)域中的熱點問題。開發(fā)高催化活性、優(yōu)良氫調(diào)敏感性、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均勻、細粉少、低聚物蠟含量低、生產(chǎn)平穩(wěn)可控的聚烯烴催化劑是科研人員追求的目標。有關(guān)氯化鎂負載的鈦基Ziegler-Natta催化劑作為烯烴聚合和共聚合用催化劑的方法，文獻報道了很多。根據(jù)聚合工藝的不同，如氣相聚合工藝、淤漿聚合工藝和本體聚合工藝，要求所對應的催化劑的性能也各有不同，因此對應的催化劑的生產(chǎn)方法也略有不同。如用于乙烯氣相聚合工藝的Ziegler-Natta催化劑，要求催化劑顆粒形態(tài)好、細粉少，這樣用于乙烯氣相流化床聚合時產(chǎn)生的聚乙烯細粉少，可以避免因靜電而引起的反應器結(jié)片。用于乙烯氣相聚合的催化劑一般是將活性組分直接負載于大表面的惰性載體如硅膠等上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如，在專利CN99103280中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl2在四氫呋喃(THF)中與TiCl4反應形成催化劑母液，再與經(jīng)烷基鋁處理過的SiO2混合，除去四氫呋喃后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。

用于乙烯淤漿聚合工藝的Ziegler-Natta催化劑，要求催化劑活性高、氫調(diào)敏感性能好，同時要求聚合產(chǎn)物細粉少、低聚物蠟含量少，這樣可以保證生產(chǎn)裝置的長周期運行。對于這種催化劑的制備方法是將氯化鎂、烷氧基鎂等含鎂化合物溶解在溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。研究結(jié)果表明：給電子體在催化劑中起到了重要的作用。中國專利CN1099041A、CN1229092、CN1958620A公開了這種方法。這種制備方法是通過氯化鎂的結(jié)晶析出過程控制催化劑的顆粒大小和顆粒形態(tài)，一般加入苯酐作為助析劑，同時加入給電子體化合物改善催化劑性能。如中國專利CN1958620A采用四乙氧基硅烷為給電子體、如中國專利CN100513433、CN101274967B和CN100532406用通式為R1xR2ySi(OR3)z的硅化合物為給電子體、CN2010102089331采用帶有機官能團的一類硅氧烷化合物(POSS)為給電子體、中國專利CN101633704B和CN101993508B采用一類有機硼化合物為給電子體。上述專利說明給電子體在Ziegler-Natta催化劑中起到了非常重要的作用，也是目前Ziegler-Natta催化劑創(chuàng)新研究的熱點。但上述給電子體化合物有的價格非常昂貴，導致催化劑生產(chǎn)成本很高；有的給電子體制備的催化劑的形態(tài)不規(guī)則，導致聚合過程中產(chǎn)生的細粉仍然較多，因此這樣催化劑的應用不盡人意。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種生產(chǎn)成本低、催化劑活性高、氫調(diào)敏感性能好，同時生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物細粉少、堆積密度高、窄粒度分布的類球形催化劑、其給電子體及制備方法。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：