[發明專利]一種介孔硅?銅復合物電極材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710573129.5
• 申請日: 2017-07-14
• 公開（公告）號: CN107394150A
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 張耀;何凌瀟;相夢園
• 申請（專利權）人: 東南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙)32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明涉及一種高容量、長壽命、低成本的介孔硅-銅復合物電極材料及其制備方法，屬于電池材料制造的技術領域。

背景技術

鋰離子電池的優越性能使其在便攜式電子設備、電動汽車、航空航天等方面都有廣闊的應用前景。

目前商用的負極材料仍以石墨碳素類的碳材料為主，其最大理論比容量只有372mAh/g，制約了鋰電池容量的進一步提高。硅被認為是最有希望的電極材料，其理論容量高達4200mAh/g(Li_4.4Si合金)，約為碳素負極材料理論比容量的10倍，將其用作鋰離子電池的負極能大幅提升電池的容量。此外，硅電極的鋰化平臺電壓比石墨電極的平臺電壓高，能有效避免枝晶的形成，提升鋰離子電池的安全性。但是，以往的研究表明，硅基電極在充放電循環過程中，即在鋰離子嵌入、脫出電極的過程中，會導致硅電極體積的巨大變化(>300％)，導致硅材料結構的崩塌和電極的剝落、粉化、電導率的下降，進而導致電池容量銳減。

近年來，通過鎂熱還原介孔二氧化硅合成多孔硅的方法開始受到廣泛關注，采用這種方法制備的多孔硅的孔道結構，可以為硅在嵌鋰/脫鋰過程的體積變化提供緩沖空間，抵消部分內應力，具有較好的循環穩定性。但單純的多孔硅的導電性較差，高倍率放電能力差，且多次循環后容量衰退仍較為嚴重。因而，將惰性金屬與硅復合聯合改性，成為進一步提升硅基電極循環穩定性、倍率性能的新途徑。

發明內容

技術問題：為提升硅電極的導電性、進一步延緩電極粉化、開裂的發生，本發明制備了一種介孔硅-銅復合物電極材料，利用金屬銅電子導電率高、延展性好、惰性不儲鋰等優點，利用浸漬-氫還原法在介孔硅表面修飾銅顆粒，其可逆容量高、循環穩定性好、倍率性能好、可規模化生產。本發明的另一個目的是提供所述介孔硅-銅復合物的制備方法及應用。

技術方案：本發明的一種介孔硅-銅復合物電極材料具有10-100nm的孔道結構，比表面積為60-300m²/g，銅的質量分數為15-75％。

本發明的介孔硅-銅復合物電極材料的制備方法是利用CuCl₂溶液對介孔硅進行浸漬后，采用氫還原的方法制備出介孔硅-銅復合物電極材料。

所述CuCl₂溶液浸漬時，CuCl₂浸漬液溶度為0.5-5mol/L；浸漬時間為0.5-5h。

所述采用氫還原的方法氫還原時，氫氣的體積流量為5-50sccm，氬氣的體積流量為5-50sccm，氫還原溫度大于200℃，升溫速率為0.5-10℃/min。

本發明的介孔硅-銅復合物電極材料應用在鋰離子電池負極中。

有益效果：本發明提供的介孔硅-銅復合物電極材料能量密度高，可逆容量高、循環穩定性好、高倍率放電能力好。

以往的研究表明：硅材料具有較高的理論電化學容量，商品硅粉的首次放電容量可達3000mAh/g以上，但是由于在嵌鋰和脫鋰過程中，伴隨著巨大的體積變化，造成材料粉化，與集流體失去電接觸后使得容量急劇下降。而本發明利用介孔硅內部交錯聯通、均勻的孔道結構，緩沖硅材料在嵌鋰過程中的體積變化，抵消部分內應力；同時，在介孔硅表面修飾銅顆粒，為硅材料在脫鋰過程中的收縮提供有效支撐，兩方面抑制硅材料的粉化，提升硅基電極的循環穩定性。另一方面，銅顆粒的導電性較好，為電子提供了更多導電通路，且銅顆粒能阻礙納米硅顆粒的聚集，綜合提升硅材料的導電性，進而降低電子轉移阻抗、提升硅基電極的高倍率放電能力。本發明中所制備的介孔硅-銅復合物電極的循環容量保持率較商品硅粉和單純介孔硅均有有顯著提高，且大電流放電時容量下降較小，平臺效應不明顯，倍率放電結束后容量損失率小。

附圖說明

圖1為浸漬-氫還原法制備的介孔硅-銅復合物(100g/L)的透射電鏡圖片；

圖2為浸漬-氫還原法制備的介孔硅-銅復合物和單純介孔硅的倍率性能性對比；

圖3為浸漬-氫還原法制備的介孔硅-銅復合物和單純介孔硅的電化學循環穩定性對比；

圖4為浸漬-氫還原法制備的不同比例介孔硅-銅復合物的XRD圖。

具體實施方式

本發明所述的介孔硅-銅復合物電極材料，所述的介孔硅-銅復合物電極材料具有10-100nm的孔道結構，比表面積為60-300m²/g，銅的質量分數為15-75％。