[發(fā)明專利]一種介孔硅?銅復(fù)合物電極材料及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710573129.5
• 申請(qǐng)日: 2017-07-14
• 公開（公告）號(hào): CN107394150A
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張耀;何凌瀟;相夢(mèng)園
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 東南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 南京蘇高專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙)32204
• 代理人: 柏尚春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高容量、長壽命、低成本的介孔硅-銅復(fù)合物電極材料及其制備方法，屬于電池材料制造的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池的優(yōu)越性能使其在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、航空航天等方面都有廣闊的應(yīng)用前景。

目前商用的負(fù)極材料仍以石墨碳素類的碳材料為主，其最大理論比容量只有372mAh/g，制約了鋰電池容量的進(jìn)一步提高。硅被認(rèn)為是最有希望的電極材料，其理論容量高達(dá)4200mAh/g(Li_4.4Si合金)，約為碳素負(fù)極材料理論比容量的10倍，將其用作鋰離子電池的負(fù)極能大幅提升電池的容量。此外，硅電極的鋰化平臺(tái)電壓比石墨電極的平臺(tái)電壓高，能有效避免枝晶的形成，提升鋰離子電池的安全性。但是，以往的研究表明，硅基電極在充放電循環(huán)過程中，即在鋰離子嵌入、脫出電極的過程中，會(huì)導(dǎo)致硅電極體積的巨大變化(>300％)，導(dǎo)致硅材料結(jié)構(gòu)的崩塌和電極的剝落、粉化、電導(dǎo)率的下降，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量銳減。

近年來，通過鎂熱還原介孔二氧化硅合成多孔硅的方法開始受到廣泛關(guān)注，采用這種方法制備的多孔硅的孔道結(jié)構(gòu)，可以為硅在嵌鋰/脫鋰過程的體積變化提供緩沖空間，抵消部分內(nèi)應(yīng)力，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。但單純的多孔硅的導(dǎo)電性較差，高倍率放電能力差，且多次循環(huán)后容量衰退仍較為嚴(yán)重。因而，將惰性金屬與硅復(fù)合聯(lián)合改性，成為進(jìn)一步提升硅基電極循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能的新途徑。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題：為提升硅電極的導(dǎo)電性、進(jìn)一步延緩電極粉化、開裂的發(fā)生，本發(fā)明制備了一種介孔硅-銅復(fù)合物電極材料，利用金屬銅電子導(dǎo)電率高、延展性好、惰性不儲(chǔ)鋰等優(yōu)點(diǎn)，利用浸漬-氫還原法在介孔硅表面修飾銅顆粒，其可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、倍率性能好、可規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述介孔硅-銅復(fù)合物的制備方法及應(yīng)用。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種介孔硅-銅復(fù)合物電極材料具有10-100nm的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為60-300m²/g，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-75％。

本發(fā)明的介孔硅-銅復(fù)合物電極材料的制備方法是利用CuCl₂溶液對(duì)介孔硅進(jìn)行浸漬后，采用氫還原的方法制備出介孔硅-銅復(fù)合物電極材料。

所述CuCl₂溶液浸漬時(shí)，CuCl₂浸漬液溶度為0.5-5mol/L；浸漬時(shí)間為0.5-5h。

所述采用氫還原的方法氫還原時(shí)，氫氣的體積流量為5-50sccm，氬氣的體積流量為5-50sccm，氫還原溫度大于200℃，升溫速率為0.5-10℃/min。

本發(fā)明的介孔硅-銅復(fù)合物電極材料應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極中。

有益效果：本發(fā)明提供的介孔硅-銅復(fù)合物電極材料能量密度高，可逆容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好、高倍率放電能力好。

以往的研究表明：硅材料具有較高的理論電化學(xué)容量，商品硅粉的首次放電容量可達(dá)3000mAh/g以上，但是由于在嵌鋰和脫鋰過程中，伴隨著巨大的體積變化，造成材料粉化，與集流體失去電接觸后使得容量急劇下降。而本發(fā)明利用介孔硅內(nèi)部交錯(cuò)聯(lián)通、均勻的孔道結(jié)構(gòu)，緩沖硅材料在嵌鋰過程中的體積變化，抵消部分內(nèi)應(yīng)力；同時(shí)，在介孔硅表面修飾銅顆粒，為硅材料在脫鋰過程中的收縮提供有效支撐，兩方面抑制硅材料的粉化，提升硅基電極的循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，銅顆粒的導(dǎo)電性較好，為電子提供了更多導(dǎo)電通路，且銅顆粒能阻礙納米硅顆粒的聚集，綜合提升硅材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而降低電子轉(zhuǎn)移阻抗、提升硅基電極的高倍率放電能力。本發(fā)明中所制備的介孔硅-銅復(fù)合物電極的循環(huán)容量保持率較商品硅粉和單純介孔硅均有有顯著提高，且大電流放電時(shí)容量下降較小，平臺(tái)效應(yīng)不明顯，倍率放電結(jié)束后容量損失率小。

附圖說明

圖1為浸漬-氫還原法制備的介孔硅-銅復(fù)合物(100g/L)的透射電鏡圖片；

圖2為浸漬-氫還原法制備的介孔硅-銅復(fù)合物和單純介孔硅的倍率性能性對(duì)比；

圖3為浸漬-氫還原法制備的介孔硅-銅復(fù)合物和單純介孔硅的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比；

圖4為浸漬-氫還原法制備的不同比例介孔硅-銅復(fù)合物的XRD圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的介孔硅-銅復(fù)合物電極材料，所述的介孔硅-銅復(fù)合物電極材料具有10-100nm的孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為60-300m²/g，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15-75％。