[發明專利]適于高效生產生物柴油的加氫催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710571187.4
• 申請日: 2017-07-13
• 公開（公告）號: CN107224992A
• 公開（公告）日: 2017-10-03
• 發明（設計）人: 王春鋒;石友良;許莉;賴波;明衛星;楊偉光;趙燾
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;C10G47/20
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司42104
• 代理人: 胡鎮西,馮超

技術領域

本發明涉及催化劑領域，具體地指一種適于高效生產生物柴油的加氫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

低溫費托合成反應最顯著的特點是產物分布寬、產物的選擇性低、異構產物含量低，且產物絕大部分為直鏈烴。上述特性導致了費托合成汽油餾分辛烷值非常低、煤油餾分和柴油餾分的凝點偏高，這在一定程度上限制了費托合成油作為燃料油的使用。

低溫費托合成油經加氫處理和加氫裂化等手段可生產無硫、無氮、低芳烴、高十六烷值的高品質柴油。由低溫費托合成產物生產的柴油，其十六烷值高達70以上，油品質量符合歐V標準。

但目前用于生物柴油生產的加氫催化劑對于異構化和裂化程度的調節不夠理想，導致生物柴油的凝點較高。

CN103191774A的中國發明專利公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。該方法先將氧化鋁干膠粉經水熱處理，再與其它材料粉末混合均勻，浸漬、過濾、干燥、粉碎后，加入膠溶劑或粘結劑，經成型、干燥、焙燒得到加氫裂化催化劑。該方法制備的加氫裂化催化劑具有加氫活性組分含量高，同時具有較大孔容、孔徑和比表面積。但活性組分在高負載量的同時容易團聚，金屬分散性能不好降低了催化劑的活性，而且催化劑在具有較大孔容、孔徑和比表面積的同時強度也很難保證。

公開號為CN102441374A的中國發明專利公開了一種以石墨烯為載體負載金屬活性組分Pt、Pd、Ni等的催化劑，用于裂解汽油一段選擇性加氫反應。該催化劑在較低的溫度下就可以對裂解汽油中的雙烯烴加氫飽和，加氫率達到60％以上。公開號為CN103301841A的中國發明專利公開了一種石墨烯負載納米Ni的催化劑，并參雜少量無定形Al₂O₃，該催化劑不僅能高度負載納米Ni，而且納米Ni能很好地分散在石墨烯層上，用于肉桂醛選擇性加氫合成苯丙醛，轉化率和對苯丙醛的選擇性分別可達到86～100％和88～96％。

上述兩個專利公開的催化劑均以石墨烯材料為載體，雖然兩種催化劑均具有較好的傳熱性能和機械強度，但這些石墨烯材料基本無酸性，不利于裂解反應的進行，而且單層及少層的石墨烯制備成本較高，不具備大規模工業化生產的條件，所以在加氫裂化催化劑載體制備中完全使用石墨烯不僅不能起到很好的裂化性能，經濟性也不佳。

目前加氫催化劑普遍使用無定形硅鋁和分子篩為原料制備載體，原料的孔容和比表面積等物化性質限制了活性金屬的負載量，而且原料的導熱性能不佳也導致加氫裝置上催化劑床層溫升較大，可達10℃以上。

發明內容

本發明的目的是提供了一種適于高效生產生物柴油的加氫催化劑及其制備方法和應用。該催化劑克服了費托合成石蠟在加氫裂化時低選擇性、低異構化和床層溫升較大等的缺陷。

為實現上述目的，本發明提供的一種適于高效生產生物柴油的加氫催化劑，包括載體和金屬活性組分，所述金屬活性組分負載在載體上；所述金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為5～30％，所述金屬活性組分為含有Co、Mo、Ni、W的氧化物中的一種或一種以上的組合，所述載體按原料的重量份數比計由1～10份的分子篩、25～65份的無定形硅鋁、30～65份的氧化鋁、2～10份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成。

進一步地，所述金屬活性組分占催化劑成品的重量百分比為12～25％，所述載體按原料的重量份數比計由2～8份的分子篩、30～50份的無定形硅鋁、38～60份的氧化鋁、3～8份的氧化石墨和0.5～1份的田菁粉制成；其中，所述金屬活性組分為氧化鈷、氧化鉬、氧化鎳和氧化鎢中任意一種或幾種。

再進一步地，所述金屬活性組分為兩種氧化物的混合物；其中，一種氧化物為氧化鈷或氧化鎳，另一種氧化物為氧化鉬或氧化鎢，所述混合物中Ni或Co的原子數/總金屬元素的原子數比為0.2～0.8。Ni和Co為VIII族元素，Mo和W為VIB族元素，也就是說，VIII族元素原子數/(VIII族元素原子數+VIB族元素原子數)為0.2～0.8。

金屬活性組分是加氫裂化催化劑加氫活性的來源，它們均具有加氫活性金屬應具備的幾何條件和電子條件，幾何條件上均具有六方晶系或四方晶系并且原子間距離均在0.24916～0.27746nrn之間；電子條件符合d軌道的10個電子不充滿，也就是d軌道上有空穴存在。