[發明專利]一種多級孔分子篩晶粒內嵌Fe納米顆粒催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710569739.8
• 申請日: 2017-07-12
• 公開（公告）號: CN107176613A
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發明（設計）人: 王靜;徐俊青;吳寧;王志鵬;李熠杰
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;C01B39/00;B01J29/80
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司12211
• 代理人: 鄭聰

技術領域

本發明屬于化工技術領域，尤其涉及一種多級孔分子篩晶粒內嵌Fe納米顆粒催化劑的制備方法。

背景技術

在我國的資源結構中，石油資源所占的比例很大，而我國石油資源的現狀就是石油資源中超過60％的原油都所占比例大，輕質油品的含量較低，這就促使我國的石油冶煉企業的冶煉工藝向石油的深加工進一步的發展。科技的進步使得石油冶煉技術中催化裂變的技術也在進一步的提高。但能明顯的看到，在世界市場經濟占主導地位的今天，我國的石油使用量極大的增長，而輕質原油的使用量更為突出，我國的現有冶煉技術還需要極大的提高，特別是石油催化裂化技術的提高，才能從根本上解決我國的使用進口缺口。同時隨著石油冶煉催化技術的提高，石油的純度也會隨著提高，汽車等使用石油作為燃料的動力設備，其尾氣的排放標準也將進一步的提高，也就使得全球的氣候變暖進一步遏制。使我國碳排放量居高不下的局面也能得到有效的緩解，從而使進出口貿易的壁壘進一步縮小。因此，現有冶煉催化技術的提高，不僅能使得資源的利用更加的合理，同時也能提高我國石油冶煉的國際競爭力。

純硅分子篩本身酸性位數量較少，作為催化劑使用時，通常需要對分子篩進行修飾以提高其催化活性。將金屬原子引入到分子篩的硅氧骨架結構中，制備雜原子摻雜的分子篩以及在分子篩上負載金屬氧化物是提高分子篩酸性最常見的方法。但在分子篩骨架中引入雜原子金屬容易造成分子篩骨架規整度下降，而負載金屬氧化物容易造成分子篩孔道堵塞。

在專利文獻CN104671256B，CN101186311B，CN103626201B，CN103706394B和CN103112870B中報導，微孔-介孔復合分子篩一般采用水熱法制備，常用的方法是將鋁源、硅源和模板劑以一定的比例混合，在100～250℃下水熱晶化而得到微孔分子篩的結構，然后再加入介孔模板劑進行二次晶化而得到多級孔分子篩。多級孔分子篩在大分子催化中表現出較大的優勢，大分子反應物首先經過介孔進行反應成中等尺寸產物，然后再經過微孔部分進一步反應成小分子產物。多級孔道分子篩具有微孔和大孔多級孔道結構，結合了大孔材料的孔道優勢與微孔分子篩擇形性。

發明內容

針對現有技術中負載金屬氧化物容易團聚失活及堵塞分子篩孔道的問題，本發明提供一種多級孔分子篩晶粒內嵌Fe納米顆粒催化劑的制備方法。該催化劑用作渣油加氫反應的催化劑，可以降低或消除內擴散限制的影響，減少二次反應的發生，從而提高汽油和柴油的選擇性和延長催化劑壽命。

為實現上述目的，本發明提供一種多級孔分子篩晶粒內嵌Fe納米顆粒催化劑的制備方法。采用的具體技術方案如下：

一種多級孔分子篩晶粒內嵌Fe納米顆粒催化劑的制備方法，工藝步驟為：

(1)將絡合劑與鐵源溶液混合，攪拌0.5h；加入模板劑溶液，攪拌2h；加入硅源，攪拌12h；加入堿源，繼續攪拌2h，將混合后的凝膠裝入合成釜中，在自生壓力下，在160℃～200℃下晶化2d；

(2)晶化后，洗滌分離出固體產物，用乙醇溶液對固體產物進行洗滌，然后將固體產物轉移密閉容器中在400℃下通氫氣還原，還原時間4h，將得到的產物加入到堿溶液中；將混合液加入到模板劑溶液中，攪拌3h；加入硅源，攪拌3h；加入堿源，攪拌1h；將混合后的凝膠裝入合成釜中，在自生壓力下，在100℃～180℃下晶化4d，進行洗滌抽濾分離，干燥焙燒得到產物。

所述硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固體硅膠的一種或多種；堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氨水中的一種或多種；鐵源為硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵中的一種或多種；絡合劑為乙二酸四乙酸二鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸中的一種或多種。

所述模板劑包括主模板劑和輔助模板劑。主模板劑為四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四丁基氯化銨中的一種或幾種。輔助模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。

所述密閉容器為石英玻璃管；所述乙醇溶液濃度為95％-100％。

所述晶化分兩端進行，步驟(1)晶化溫度為180℃，晶化時間為24h～36h，步驟(2)晶化溫度為120℃，晶化時間為24h～36h。

所述方法制備的催化劑用于渣油加氫反應。