[發明專利]一種鄰鹵芳香醇類低溫共熔溶劑萃取脫硫的方法

有效

• 申請號: 201710564453.0
• 申請日: 2017-07-12
• 公開（公告）號: CN107163977B
• 公開（公告）日: 2019-03-29
• 發明（設計）人: 解從霞;于鳳麗;袁冰;于世濤;朱國強
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C10G21/18
• 分類號: C10G21/18
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明公開了一種利用低溫共熔溶劑萃取脫除燃油中硫化物的方法，將質量比為1:1～1:4的鄰鹵芳香醇類低溫共熔溶劑和硫濃度為100～1000ppm的燃油進行混合，攪拌加熱，在攪拌速率為400～1000r/min、30～50℃下萃取5～30min，然后將萃取液室溫下靜置，取出上層油品測定剩余硫含量，下層的低溫共熔溶劑可直接循環使用。本發明利用簡單易得的鄰鹵芳香醇類低溫共熔溶劑進行萃取脫硫，不僅脫硫率高、循環使用性能好，而且操作簡單、耗能低、環境污染小，具有廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種燃料油脫硫的新方法，具體的說是采用一種鄰鹵芳香醇類低溫共熔溶劑作為萃取劑，萃取脫除燃油中硫化物的方法。

背景技術

近年來，隨著環保意識的逐漸增強，人們越來越關注汽車尾氣的污染，促進了燃料油脫硫技術的發展。雖然我國燃油脫硫技術已取得突破性進展，但仍然不能滿足人們對高品質油品的需求。

傳統的燃油脫硫方法主要有選擇性加氫脫硫、吸附脫硫和萃取脫硫等。選擇性加氫脫硫對反應條件和反應釜的要求較高，反應耗能大且環境污染嚴重。吸附脫硫對硫化物的要求較高，而且吸附劑的循環使用較困難。目前，萃取脫硫以其低耗能，高脫硫率，循環性好等獨特的性能，發展成為最具有前景的脫硫方法。萃取脫硫的關鍵是選擇合適的萃取劑，目前使用最普遍的是有機溶劑萃取劑。在萃取過程中有機溶劑在油相中有很大的殘留，很容易造成油品的污染，并且有機溶劑容易揮發，是一種非環境友好型萃取劑。

離子液體因蒸汽壓低、熱穩定性高和化學穩定性強，已發展成為一種綠色的溶劑/萃取劑。但是，離子液體的成本較高，合成步驟復雜，提純難，可降解性差，并不能完全稱為綠色溶劑。低溫共熔溶劑(Deep eutectic solvent，DES)是指由一定化學計量比的氫鍵供體(HBD)和氫鍵受體(HBA)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物，其凝固點顯著低于各個組分純物質的熔點。低溫共熔溶劑具有原料低廉、合成步驟簡單、生物降解性高、對環境污染小等優點，作為一種新型的離子液體類似物受到了人們的廣泛關注，成為當今的研究熱點(Chemical reviews,2014,114(21),11060-11082)。DES具有較低的蒸汽壓、可變的物理化學性質，是一種潛在的優良脫硫劑。目前DES應用的領域比較廣泛，如電化學、生物化學、分離化學、材料化學等領域，但是在萃取脫硫方面應用還較少，發展前景廣闊。

2013年，Li等首次將DES引入到萃取脫硫領域，以四丁基氯化銨(TBAC)、四甲基氯化銨(TMAC)等作為氫鍵受體，以丙二酸、丙三醇等作為氫鍵供體，按摩爾比1:2的比例合成了一系列DES，并用于萃取燃油脫硫，取得了較好的脫硫效果(Green Chemistry,2013,15(10):2793-2799)。此后DES在脫硫領域逐漸發展，DES脫硫的理論也逐漸成熟。2016年，Zhu等以三乙胺為氫鍵受體，以甲酸、乙酸、丙酸等有機酸為氫鍵供體合成了一類廉價的DES。但是該類DES與油品的互溶度較大，循環使用較困難(Rsc Advances,2016,6(36):30345-30352)。Tang等以四丁基溴化銨(TBAB)作為氫鍵受體，以甲酸、乙酸、丙酸作為氫鍵供體，合成了一類DES。該類DES合成步驟簡單、原料簡單易得，但是用于萃取燃油脫硫時飽和使用次數太低(Energy&Fuels 2016,30(7):5411-5418)。Zhu等利用1-甲基咪唑和二乙醇胺作為氫鍵受體，利用硝酸、丙酸作為氫鍵供體合成了一類DES(Energy&Fuels 2016,30(10):8164-8170)。所合成的DES粘度小，在萃取脫硫過程中傳質速率快，能量消耗少。但是脫硫率較低，還不能滿足工業生產的要求。Li等以TBAC作為氫鍵受體，以PEG作為氫鍵供體，然后引入適量的無水金屬鹵化物，首次合成了含有金屬的三組分低共熔脫硫劑(Green Chem.2016,18(13):3789-3795)。所合成的DES不僅脫硫率高，而且在很大程度上豐富了低共熔脫硫劑的種類。但是，由于該類DES中存在著金屬鹵化物陰離子如Fe₂Cl₇^-/FeCl₄^-，會造成油品發生異構化。