[發明專利]氮鈷雙摻雜多孔碳復合物雙功能氧催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710564449.4
• 申請日: 2017-07-12
• 公開（公告）號: CN107604375B
• 公開（公告）日: 2019-01-11
• 發明（設計）人: 詹天榮;丁桂艷;劉曉林
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C25B1/04
• 分類號: C25B1/04;C25B11/06;H01M4/86;H01M4/90;H01M4/88
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

一種氮鈷雙摻雜多孔碳復合物雙功能氧催化劑及其制備方法和應用。本發明先在水熱條件下將二價鈷離子和三聚氰胺與海藻酸鈉復合得到三聚氰胺/鈷離子?海藻酸鈉，再經高溫煅燒后制備氮鈷雙摻雜多孔碳雙功能氧催化劑。所述催化劑為孔狀材料，其的平均孔徑為2～8nm，比表面積在148.23～188.27m²/g。所述催化劑中鈷以Co單質、CoO和Co₃O₄的形式存在；摻雜在孔狀碳材料中的氮原子主要以吡咯型和吡啶型存在。由于鈷和氮的雙摻雜，所述催化劑在堿性條件下同時具有高的析氧和氧還原催化活性、良好的穩定性和優異的甲醇耐受性，且所用原料成本低、制備方法簡單，易于操作，便于大規模生產。

技術領域：

本發明屬于新能源材料技術以及電化學催化領域，具體涉及氮鈷雙摻雜多孔碳復合物雙功能氧催化劑；還涉及所述催化劑的制備方法及其在堿性電解水陽極析氧反應和燃料電池陰極氧還原反應中的電催化應用。

背景技術：

隨著人類對清潔和可持續能源需求的不斷增加，科學家們將大量精力投入到了高效、低成本和環境友好的能源轉換和儲存系統的研究與開發方面。其中氧還原反應(ORR)在燃料電池和金屬空氣電池中普遍存在的陰極反應，析氧反應(OER)則在太陽能燃料合成和水裂解能源存儲系統中起著重要的作用。因此，催化劑特別是氧催化劑已是制約新能源裝置的主要瓶頸。考慮到催化劑的活性和穩定性，用于ORR反應的催化劑主要有Pt及其合金，而用于OER的催化劑主要有IrO₂或RuO₂，但是這些貴金屬在自然界中非常稀少，使目前電源裝置造價太高。因此，研發非貴金屬催化劑成為了該領域中人們關注的熱點課題。

過渡金屬氧化物代表了一大類材料，其中包括單金屬氧化物和多金屬氧化物。作為一種可以替代貴金屬催化劑的材料，過渡金屬氧化物具備如下優點，儲量豐富、價格低廉、易于制備、環境友好等。由于過度金屬元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重價態，可以形成具有各種晶體結構的氧化物，對OER和ORR都具有較好的電催化性能，但作為氧催化劑使用時仍存在導電性和分散性差、比表面小等缺陷。將電活性的過渡金屬種類負載到導電性能優良的氮摻雜碳基材料上既能克服催化劑導電性差的問題，又能提高復合催化劑的比表面積和穩定性，可以大幅提高催化劑的OER和ORR的雙功能催化性能。因此，研究含有過渡金屬種類和氮摻雜碳材料的復合物對開發雙功能氧電極催化劑具有重要意義。許多含有鈷氧化物種類和(氮摻雜)碳材料的復合物已被開發為堿性條件下的OER和ORR雙功能催化劑，結果表明，(氮摻雜)碳材料能明顯提高復合物的電化學催化性能。目前，研究較多的鈷種類為氧化鈷或硫化鈷，基于鈷納米粒子或氧化鈷-鈷納米粒子的雙功能氧催化劑的研究非常少。據查閱文獻，以海洋多糖海藻酸鈉(SA)為碳源，制備鈷氮雙摻雜多孔碳復合物作為雙功能氧催化劑的研究還未見有報道。

為了制備鈷種類和氮摻雜碳材料均勻復合、且比表面積大的鈷氮雙摻雜多孔碳復合物電催化劑，本發明先將二價鈷鹽溶于SA溶液中，充分絡合后離心除去剩余的金屬離子，再將富含氮的三聚氰胺加入到絡合有鈷離子的SA分散液中，加熱攪拌使三聚氰胺溶解后轉入水熱反應釜中，經水熱處理后離心得到三聚氰胺/Co-SA，再在氮氣氛圍下于管式爐中高溫煅燒后制備鈷氮雙摻雜多孔碳復合物(Co/NPC)，并研究其在堿性條件下的OER和ORR雙功能催化性能。

本發明所采用使鈷離子均勻地與海藻酸鈉結合，再與三聚氰胺經水熱處理，離心后所得三聚氰胺/Co-SA復合物經高溫煅燒制備Co/NPC氧催化劑，可使鈷種類和氮原子與碳材料均勻復合，該制備方法不僅提高了催化劑的導電性和比表面積，而且所得氧催化劑有效降低了OER以及ORR的過電位，通過旋轉圓盤電極(RDE)以及旋轉環盤電極(RRDE)表明其ORR過程為4電子催化機理，是較為理想的ORR反應過程。該方法所得電催化劑充分發揮了鈷活性種類和氮摻雜的碳材料在電催化方面的協同作用，對開發新型電化學催化劑及能源轉換和儲存器件具有重要的理論和實際意義。

發明內容：