[發明專利]一種多酸基金屬有機骨架納米晶催化劑的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710563394.5
• 申請日: 2017-07-11
• 公開（公告）號: CN107243361B
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發明（設計）人: 鹿穎;劉術俠;鐘夏華
• 申請（專利權）人: 東北師范大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/34;B01J35/02;C02F1/72;C02F101/34
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本發明提供一種多酸基金屬有機骨架納米晶催化劑的制備方法和應用。該納米晶催化劑可以通過液體輔助研磨法合成，獲得的納米晶催化劑粒子尺度小，粒徑在50～200納米，并且形貌、尺寸均一，同時催化劑組成、結構確定。在溫和條件下，以過氧化氫為氧化劑，這種納米晶能夠高效地催化苯酚降解，實現高的苯酚轉化率和高礦化率。催化劑通過簡單的離心操作即可完全分離、回收，經烘干處理即可重復使用，多次重復使用后仍能保持良好的催化活性。本發明提供的多酸基金屬有機骨架納米晶催化劑的制備方法簡單，可有效的減少催化劑的粒子尺寸，從而減少催化反應中的擴散限制和“積炭”現象，提高材料的催化效率。

技術領域

本發明屬于催化材料技術領域，涉及一種多酸基金屬有機骨架納米晶催化劑的制備方法和應用。

背景技術

多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,縮寫為POMs)，也稱多酸化合物，是一類由處于最高氧化態的前過渡金屬(Mo,W,V,Nb,Ta等)構成的金屬—氧簇化合物。由于具有較強的酸性和豐富的氧化還原化學，多酸是一類性能優異的酸、氧化還原和雙功能催化劑(酸催化和氧化催化)。多酸基金屬有機骨架(POM-MOFs)是將多酸引入到金屬有機骨架的孔道中，一方面可實現均相多酸催化劑的固載，另一方面，可將多酸和金屬有機骨架兩者的催化功能相結合，是設計新型高效多酸催化劑的一種重要途徑。多酸基金屬有機骨架材料在催化應用方面盡管取得一些進展，但還遠沒有達到理想水平，其進一步發展受到以下限制：1)多酸基金屬有機骨架材料的孔徑通常小于2nm，大分子無法進入其狹窄的孔道發生吸附或催化反應；2)常規方法(常規水溶液和水熱合成)得到的多酸基金屬有機骨架材料的晶體尺寸一般都在微米級，相對狹長的孔道對于可以進入微孔的反應物和產物分子也會造成擴散限制，并且在催化反應中容易發生“積炭”現象，導致催化劑失活。

粒子尺寸對材料性質有重要影響，將材料制成納米尺寸是一種開發新材料的有效策略。納米化多酸基金屬有機骨架催化劑，制備小粒徑的催化劑，由于其孔道短，晶內擴散阻力小，外表面積增大，暴露在外的原子增多，具有豐富的晶間隙和較強的吸附能力，不僅可以大大改善材料在大分子催化方面的活性，降低積炭可能性，而且提供了更多的有效反應活性位點，進而大大提高材料的催化效率。

機械化學合成法(Mechanochemical synthesis)是近年發展起來的新的固相反應法，是通過機械力,使不同元素或其化合物相互作用,形成超細粉體。機械化學合成法為納米功能材料的制備提供了一種經濟、溫和、簡單、無污染的新合成途徑。液體輔助研磨法(Liquid-assisted grinding,LAG)，是一種改進的機械化學合成法，其通過加入催化劑量的溶劑使反應組分具有一定的流動性，從而加速機械化學反應并增強產物的結晶性。目前，多酸基金屬有機骨架材料的主要合成方法有常規水溶液合成和水熱合成法，還沒有應用液體輔助研磨法制備多酸基金屬有機骨架材料的報道。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種多酸基金屬有機骨架納米晶催化劑的制備方法。

本發明的目的之二是為多酸基金屬有機骨架納米晶催化劑提供一種用途。

本發明的目的是通過如下方法實現的：一種多酸基金屬有機骨架納米晶催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1、將物質的量比為1～2:1的可溶性銅鹽和Keggin型鎢磷酸溶解在一定量水中，將溶液pH值調至4，蒸干溶劑，得到多酸與銅鹽的混合物粉末。

2、稱取與Keggin型鎢磷酸物質的量之比為1～2:1的均苯三甲酸，與上述粉末在瑪瑙研缽中混合，加入與固體粉末劑量比η＝1.0～2.0μL mg^-1的溶劑后研磨，反應物顏色逐漸變為藍色，用水和乙醇分別超聲洗滌數次后烘干產物，最后得到多酸基金屬有機骨架納米晶。