[發明專利]一種生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂層材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710558832.9
• 申請日: 2017-07-11
• 公開（公告）號: CN107189617B
• 公開（公告）日: 2019-02-19
• 發明（設計）人: 歐寶立;陳美龍;郭源君;張尚高;劉惠洋;顏建輝;郭艷;康永海;卞帥;陳友明
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C09D151/08
• 分類號: C09D151/08;C09D5/08;C09D5/16;C08G83/00;C08F285/00;C08F220/24
• 代理公司: 張家界市慧誠商標專利事務所 43209
• 代理人: 高紅旺

一種生物可降解的低表面能的石墨烯海洋防污防腐涂層材料及其制備方法，其步驟為：1）以天然鱗片石墨為原料，采用改良的Hummers方法制備羥基石墨烯；2）通過開環聚合反應制備石墨烯接枝聚己內酯；3）石墨烯接枝聚己內酯大分子引發劑的合成；4）采用ATRP技術制備出石墨烯海洋防污防腐涂層材料。制備的石墨烯海洋防污防腐涂層材料協同殼的低表面能和降解性能，表現優異的防污效果，同時，結合石墨烯核可提高涂層的防腐性能、優異的力學性能等特點，且在海洋中耐海水的腐蝕、降解產物無毒環保。對石墨烯進行功能化修飾，提高了石墨烯相容性。該防污防腐涂層材料在船舶防污防腐，水下管道防污防腐，海洋石油平臺防污防腐等方面具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明屬于海洋防污材料技術領域，涉及一種生物可降解的低表面能石墨烯海洋防污防腐涂層材料及其制備方法。

背景技術

縱觀國內形勢，“海洋強國戰略”步步推進、“海洋十三五規劃”即將啟動，海上船舶、海工裝備、海洋工程等將成為以上重大規劃和戰略的重點發展領域，但海洋工程材料的生物污損和腐蝕問題已成為嚴重制約重大海洋工程技術和裝備發展的技術瓶頸之一。海洋生物污損是指海洋微生物、植物、動物在被海水浸沒的設施表面不斷粘附、繁殖而形成的生物污垢。由于海洋苛刻的腐蝕環境，鋼鐵等設備的腐蝕不可避免。生物污損和腐蝕對船艦等設施帶來的危害主要體現在以下兩個方面：一是增加船體自重和摩擦阻力，增加燃料消耗量和二氧化碳排放量，從而增加了能源消耗并加劇全球溫室效應；另一方面是加速船體腐蝕，縮短其使用壽命。解決海洋生物污損和腐蝕最經濟、有效和普遍采用的方法是對海洋設備表面進行涂層保護。傳統的防污涂層主要是采用氧化亞銅和有機錫等為毒料，后來發現對海洋環境造成嚴重的危害，甚至會嚴重危害人類健康。隨著人們環保意識的增加以及新型涂料的開發，新型無毒、環境友好型防污防腐涂層成為研究和開發的熱點，其中生物可降解防污涂料和低表面能防污防腐涂料應用最廣泛。

生物可降解涂層材料是一種在使用期間性能優良，此類高分子材料在水或微生物環境雙重因素下能夠發生斷鏈，該材料對環境危害較小，因此在海洋防污中具有很好的應用前景；常見生物降解聚氨酯材料有聚己內酯（PCL）、聚乳酸（PLA）等，但目前大多數存在結晶度高、水解速度慢等問題。它們直接用于海洋防污材料受到限制。最近，張廣照等利用開環聚合和縮聚反應相結合的方法制備了一類主鏈降解型聚氨酯材料，此材料具有降解性能高和優異的粘附力（解來勇，洪飛，劉劍洪，張廣照，吳奇，海洋防污高分子材料的綜合設計和研究，高分子學報，2012, 1, 1–13.），此材料不僅僅可作為單一的海洋防污材料使用，還可以與防污劑結合形成一種多功能的海洋防污涂料，這樣在提高降解性能的同時解決了傳統可降解材料粘附力弱的問題。

低表面能防污防腐涂層具有較低的表面能，海洋生物難以在涂層上附著，即使附著也不牢固，在水流或外力的作用下容易脫落，具有較好的耐海水腐蝕性。由于低表面能防污涂層是基于涂層表面的物理作用而實現防污，所以從根本上解決了防污防腐涂料對海洋的污染。但低表面能防污防腐涂層存在力學性能差以及黏附力弱等問題。

單一的低表面能材料能使污損生物不易附著在船艦上以降低能源消耗，但具有對船艦航行速度依賴性強、對硅藻累生物附著效果差等缺點，而單一的可降解材料雖然能通過水解或生物降解而達到自拋光的目的，但是也具有力學性能低、等缺點。生物可降解低表面能防污防腐涂層具有力學性能強、粘附性能強、合成方法簡潔、結構功能多樣化等特點，該類涂層成為多功能海洋防污防腐涂料的主要發展方向。

石墨烯（G）具有較高的穩定性和化學穩定性，尤其是其極高的機械強度和摩擦學性能可以提高材料的減摩、抗摩性能以及豐富的來源，使其成為一種理想的填料，另外，利用石墨烯良好的導電性和片狀搭接特性，將改性石墨烯添加到防腐涂料體系中，與鋅粉形成良好的導電網絡，從而突破性的實現了在低鋅的條件下仍然具有優異的陰極保護作用和防腐性能。石墨烯納米片可以明顯提高環氧樹脂涂層的耐鹽霧性能，有報道稱在含20 wt %Zn 粉環氧涂層中，僅添加 1 wt % 石墨烯就可將其耐鹽霧性能從 48 h 提高到 2500 h，說明石墨烯可極大提高環氧樹脂的防腐性能。