[發(fā)明專利]一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710553900.2
• 申請日: 2017-07-09
• 公開（公告）號: CN107188804B
• 公開（公告）日: 2021-01-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張振華;張超
• 申請（專利權(quán)）人: 邵陽學(xué)院
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/58;B01J31/18
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本發(fā)明涉及一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法，以復(fù)合型磷鎢酸鹽為催化劑，由油酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)合成油酸甲酯，所述復(fù)合型磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)簡式為：，其中，R=?C₁₆H₃₃或?C₁₈H₃₇，x=0.4~0.8，y=0.4~0.6。本發(fā)明提供的方法優(yōu)點在于，所涉及的復(fù)合型磷鎢酸鹽催化劑兼具磷鎢酸季銨鹽與磷鎢酸鈦的特點，既具有良好的親油性能，又具有表面酸密度較高的強酸中心。催化劑所需原料易得，制備過程簡單，催化效率高，且催化劑與產(chǎn)物的分離簡單，催化劑可實現(xiàn)重復(fù)使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成油酸甲酯的方法，特別涉及一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

油酸甲酯是一種重要的化工中間體，可用于合成表面活性劑，是脂肪醇、烷醇酰胺、磺化甲酯等環(huán)保洗滌劑的主要成分。油酸甲酯也可作為典型的綠色可再生能源，即生物柴油，成為柴油的良好替代品。

在油酸甲酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，主要采用濃硫酸等液體酸為催化劑。濃硫酸的價格便宜，且催化活性較高。然而，反應(yīng)的副產(chǎn)物較多，給產(chǎn)物的分離提純造成較大的困難。此外，硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)生大量含酸廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為了克服以上缺陷，國內(nèi)外研究者開發(fā)了一系列用于合成油酸甲酯的固體酸催化劑，如分子篩、固體超強酸、酸性離子交換樹脂和雜多酸等。其中，雜多酸具有綠色無毒、活性和選擇性高等特點，廣泛應(yīng)用于合成油酸甲酯的反應(yīng)中。然而，雜多酸也存在易溶于極性反應(yīng)介質(zhì)、比表面積低和熱穩(wěn)定性較差等問題。解決上述問題的方法是將雜多酸固載化或轉(zhuǎn)變成不溶性的雜多酸鹽類催化劑。與負(fù)載型雜多酸相比較，雜多酸鹽類具有酸性強、表面酸性中心密度高且易于制備等優(yōu)勢，是一類得到廣泛關(guān)注的高效型固體酸催化劑，如磷鎢酸鉍（劉春生等，現(xiàn)代化工，2011, 40, 795－797）、1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸與磷鎢酸反應(yīng)制備的雜多酸鹽（王紅紅等，燃料化學(xué)學(xué)報，2017, 45, 303－310）等催化劑均已應(yīng)用于合成油酸甲酯的反應(yīng)體系中。然而，上述單一型雜多酸鹽類催化劑仍存在活性不高、制備過程復(fù)雜、用量較大或重復(fù)使用性能較差等缺陷。

Santos等制備了(NH₄)_xCs_2.5-xH_0.5PW₁₂O₄₀ (x=0.5, 1, 1.5, 2)型復(fù)合磷鎢酸鹽類催化劑，并將其應(yīng)用于油酸甲酯的合成反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好的催化性能（Joicy S. Santos等，Applied

Catalysis A: General, 2012, 443–444, 33–39）。然而，(NH₄)_xCs_2.5-xH_0.5PW₁₂O₄₀與反應(yīng)物油酸的親和性并不是很好，導(dǎo)致其催化效率仍有提升的空間。此外，由于Cs鹽的價格昂貴，使其規(guī)模化應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)適用于工業(yè)化生產(chǎn)油酸甲酯的廉價、高效、穩(wěn)定且易于制備的固體酸催化劑仍是本領(lǐng)域的技術(shù)人員迫切需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法，該方法具有生產(chǎn)成本低、高效和環(huán)保等優(yōu)勢。

一種復(fù)合型磷鎢酸鹽催化合成油酸甲酯的方法，以復(fù)合型磷鎢酸鹽為催化劑，由油酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)合成油酸甲酯，其特征在于，所述復(fù)合型磷鎢酸鹽的結(jié)構(gòu)簡式為：，其中，R= -C₁₆H₃₃或-C₁₈H₃₇，x=0.4~0.8，y=0.4~0.6。

進一步地，所述復(fù)合型磷鎢酸鹽催化劑的制備過程包括步驟：

（1）將鈦鹽、季銨鹽與磷鎢酸混合于溶液中；

（2）反應(yīng)后分離得到所述復(fù)合型磷鎢酸鹽。