[發明專利]一種用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法

在審

• 申請號: 201710552480.6
• 申請日: 2017-07-07
• 公開（公告）號: CN107159705A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 張峰;劉昊;王健華;馬烈;顧心愛;張芝蘭
• 申請（專利權）人: 上海格林曼環境技術有限公司
• 主分類號: B09C1/08
• 分類號: B09C1/08
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司31253
• 代理人: 馮子玲

技術領域

本發明涉及一種農藥污染土壤修復藥劑的用法，具體地，涉及一種用于農藥污染土壤化學氧化修復的藥劑的使用方法。

背景技術

我國歷來都是農藥生產和使用大國，農藥年使用量可達50～60萬噸，使用農藥品種有120多種，大多為有機農藥，包含有機氯農藥、有機磷農藥、有機氮農藥等。田間施藥過程中，大部分農藥直接進入土壤，部分揮發到大氣中以及噴灑在作物上的農藥，經雨水淋濾也可進入土壤。

有機氯農藥是一類廣泛存在于空氣、水、土壤和沉積物等各類環境介質中的持久性有機污染物，通常具有生物富集性、高毒性等特點。我國作為有機氯農藥的生產和使用大國，在20世紀50～80年代曾工業化生產過六六六、滴滴涕、六氯苯、氯丹等有機氯農藥，其中使用六六六約490萬噸，占全球總用量的33％。盡管我國于1983年開始禁止生產、銷售和使用有機氯農藥，但由于其難降解性，六六六等有機氯農藥在土壤中長期殘留所造成遺留污染不可忽視。根據全國土壤污染狀況調查公報(2014年4月)顯示，土壤中六六六點位超標率為0.5％。

由于有機氯農藥具有顯著的疏水性、揮發性和持久性等特殊的理化性質，其進入土壤后往往會大部分吸附于土壤顆粒表面或者分配于土壤有機質中，或者以揮發性土壤氣體形式存在，加上其生物降性能較差，有機氯農藥在土壤中半衰期可達幾年甚至幾十年。六六六等有機氯農藥在自然環境中會通過擴散、遷移、溶解或者生物富集等方式分散于各相介質中，并且以各自然介質為載體，通過呼吸、飲水、攝食、皮膚接觸等多種暴露途徑最終進入人體，對人群造成潛在的健康危害。六六六的一般毒性作用為神經及實質臟器毒物，大劑量可造成中樞神經和某些實質臟器的嚴重損害。六六六主要包括α-六六六、β-六六六、γ-六六六(林丹)和δ-六六六四種同分異構體，其中β-六六六在水中溶解度最小，γ-六六六毒性最大。

對于六六六等農藥污染土壤，采用原位或異位化學氧化修復是近年來頗受關注的方法，通過將氧化劑以固態或液態的形式加入污染土壤中，進而與土壤污染物接觸并發生化學反應，氧化分解目標污染物，最終達到修復效果。目前常用的氧化劑包括高錳酸鹽、Fenton試劑、雙氧水、臭氧和過硫酸鹽等。農藥污染土壤氧化修復成功與否不僅取決于適合的氧化劑選擇和藥劑投加量，同時取決于氧化劑能否與污染物質有效接觸并充分快速的發生反應。

在原位或異位土壤氧化修復過程中，氧化反應過程主要發于水相(土壤水或者地下水)中。而六六六等有機氯農藥通常為疏水性有機物，例如α-六六六、β-六六六、γ-六六六在水中溶解度僅為0.2～10mg/L，污染土壤中大部分的六六六會分配在固相土壤顆粒中，而在土壤水相分配有限。因此在實際化學氧化修復過程中，由于目標污染物有限的水溶性以及土壤天然有機質對有機污染物的吸附作用，往往會導致投加的氧化藥劑難以與目標有機污染物充分有效的接觸，故而氧化反應也無法充分進行，造成氧化劑投加量大且修復效果較為有限。因此，在選擇合適氧化劑的基礎上，如何促進有機污染物在土壤表面解吸并增加其在水相中分配，從而增加氧化劑反應空間和利用率，是農藥類污染土壤氧化修復技術亟待解決的問題。

在土壤修復領域常用的氧化劑中，相對于臭氧和高錳酸鹽，Fenton試劑和過硫酸鹽可以在激活狀態下達到更高氧化還原電位，如Fenton試劑氧化還原電位可達1.8～2.8V，激活的過硫酸鹽體系氧化還原電位可達為2.1～2.6V；在反應持久性上，過硫酸鹽反應時間可持續數周，而芬頓試劑反應時間僅持續數小時。通過比較不難發現，過硫酸鹽更適用于相對難降解的農藥類污染土壤的氧化修復，比如過硫酸鹽不僅自身具有一定的氧化性，而且在堿激活狀態下可分解產生更強氧化性的硫酸根自由基，硫酸根自由基還會氧化水或OH^-生成羥基自由基(OH)，其氧化還原電位可達2.8V。

表面活性劑作為一種同時擁有親水基團和疏水基團的化學物質，可在較低濃度下在溶液中形成膠束。在水溶液中，位于膠束內部的疏水基團可形成包裹疏水性有機物的核，而其親水基團則可形成一個外殼，保持在水中溶解性。因此，表面活性劑具有在少量投加狀況下，有效增加土壤水相中有機物溶解性的潛質。綜合考慮疏水性有機農藥污染土壤的修復難度、氧化修復技術的優勢及其局限性，以及表面活性劑的增效溶解作用，有必要將氧化修復技術和表面活性劑增溶技術相結合，開發一種適用于農藥污染土壤化學氧化修復的高效復合藥劑。

發明內容