[發(fā)明專利]一種用于合成氣一步法制取混合醇的鈷基催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710546688.7
• 申請日: 2017-07-06
• 公開（公告）號: CN107335446B
• 公開（公告）日: 2020-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫予罕;鐘良樞;林鐵軍;王慧;齊行振;楊彥章;代元元
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海高等研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J23/83;C07C29/156;C07C31/04;C07C31/08;C07C31/40;C07C31/12;C07C31/125
• 代理公司: 上海光華專利事務(wù)所(普通合伙) 31219
• 代理人: 金彥;許亦琳

本發(fā)明提供一種用于合成氣一步法制取混合醇的鈷基催化劑及其制備和應(yīng)用，所述鈷基催化劑包括如下各組分：Co金屬氧化物，其中Co元素占催化劑總質(zhì)量的8~60%；過渡金屬中的非貴金屬氧化物，其中非貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量的8~60%；助劑，其中助劑的金屬元素占催化劑總質(zhì)量不大于10%；載體，占催化劑總質(zhì)量的10~70%。本發(fā)明所制得的鈷基催化劑具有成本低廉、制備簡便，易于放大的特點，適用于漿態(tài)床反應(yīng)器，且在合成氣一步法制取混合醇反應(yīng)中具有高的催化活性和總醇選擇性，甲烷選擇性低，鈷基催化劑穩(wěn)定性好，有利于工業(yè)放大。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成氣一步法制取混合醇的鈷基催化劑及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)

以合成氣轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)的C1化工是實現(xiàn)煤、天然氣和生物質(zhì)等清潔高效轉(zhuǎn)化的重要途徑，也是解決我國能源結(jié)構(gòu)過分依賴于石油化工的有效途徑。通過合成氣轉(zhuǎn)化可以獲取高品質(zhì)的潔凈燃料和高附加值的化學(xué)品。基于合成氣路線，目前工業(yè)上已經(jīng)實現(xiàn)了費托合成、甲醇合成、甲醇制烯烴、煤制乙二醇等。作為合成氣轉(zhuǎn)化的另一個重要路線，合成氣直接轉(zhuǎn)化制取混合醇尤其是含有兩個碳原子以上的高碳醇一直是科學(xué)界持續(xù)關(guān)注的焦點，至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化。混合醇是一種高附加值的化學(xué)品，既可以直接作為燃料供汽車等現(xiàn)代交通工具使用，又可以作為汽油添加劑或精細化工品的中間產(chǎn)物。對于分子式中包含6個碳原子以上的高碳醇，則可用于表面活性劑、增塑劑、洗滌劑、化妝品以及其它重要精細化學(xué)品。圍繞著合成氣催化轉(zhuǎn)化制備高碳醇，目前主要集中于開發(fā)高活性、高選擇性、壽命長且反應(yīng)條件溫和的催化劑。基于文獻報道的催化體系包括四類：①堿改性的甲醇合成催化劑，比如專利EP～0034338和US4513100等。②改性FT合成催化劑，比如法國石油研究院(IFP)開發(fā)的Cu-Co混合醇催化劑體系。該類催化劑的反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物中的主要為C₁～C₆直鏈正構(gòu)醇，副產(chǎn)物主要為C₁～C₆脂肪烴，但催化劑穩(wěn)定性差，壽命短，重復(fù)性能差。③Rh基催化劑，比如專利US 4014913，US 496164等。負載型Rh基催化劑往往加入若干種過渡金屬或金屬氧化物作為助劑，該類催化劑的活性高，低碳醇的選擇性也高，產(chǎn)物主要是乙醇。但是金屬Rh價格昂貴，催化劑易中毒，且產(chǎn)物醇中的高碳醇分布非常低，因此不適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用。④MoS₂催化劑，比如DOW公司開發(fā)的鉬系硫化物(US 4882360)，該催化劑不僅具有抗硫性，產(chǎn)物含量水也少，且高碳醇含量較高。但該催化劑的助劑元素極易與CO形成羰基化合物，造成助劑元素流失，導(dǎo)致催化劑的活性和選擇性急速下降，催化劑的穩(wěn)定性和壽命達不到工業(yè)要求。迄今為止，所有報道的催化劑都是在固定床反應(yīng)上進行，由于該反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，催化劑床層容易飛溫，且放大后副產(chǎn)物甲烷特別高，使得合成氣制取混合醇反應(yīng)僅停留在實驗階段，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。漿態(tài)床反應(yīng)器傳熱傳質(zhì)好，反應(yīng)溫度均勻，適用于強放熱反應(yīng)的CO加氫反應(yīng)，已經(jīng)在費托合成實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于合成氣一步法制取混合醇的鈷基催化劑及其制備和應(yīng)用。

本發(fā)明第一方面提供一種用于合成氣一步法制取混合醇的鈷基催化劑，所述鈷基催化劑包括如下各組分：

Co金屬氧化物，其中Co元素占催化劑總質(zhì)量的8～60％，如8～9％、9～10％、10～11％、11～20％、20～26％、26～35％、35～39％、39～44％或44～60％；

過渡金屬中的非貴金屬氧化物，其中非貴金屬元素占催化劑總質(zhì)量的8～60％，如8～10.2％、10.2～10.6％、10.6～11％、11～12％、12～13.7％、13.7～28.66％、28.66～45.47％、45.47～50％、50～51％或51～60％；

助劑，其中助劑中金屬元素占催化劑總質(zhì)量不大于10％，如0.1～0.2％、0.2～1％、1～2％、2～2.5％、2.5～3％、3～5％、5～6％或6～10％；