[發明專利]一種混雜功能化碳納米管與納米顆粒協同改性環氧樹脂膠粘劑的制備方法

有效

• 申請號: 201710545019.8
• 申請日: 2017-07-06
• 公開（公告）號: CN107384276B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發明（設計）人: 肖潭;熊慧芳;肖能
• 申請（專利權）人: 廣東石油化工學院
• 主分類號: C09J163/00
• 分類號: C09J163/00;C09J11/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 單香杰

本發明公開了一種混雜功能化碳納米管與納米顆粒協同改性環氧樹脂膠粘劑的方法，包括如下步驟：S1.在碳納米管表面引入羧基和羥基，其數目不超過碳納米管表面原子數的1%，并進一步共價連接其他官能團，得到功能化碳納米管；S2.通過非共價作用，將共軛聚合物包覆在功能化碳納米管表面，得到混雜功能化碳納米管；S3.采用溶液共混法將混雜功能化碳納米管與納米顆粒、環氧樹脂、固化劑充分混合，制備環氧樹脂膠粘劑。與普通環氧樹脂膠粘劑相比，本發明制備的改性環氧樹脂膠粘劑的拉伸強度、彈性模量和拉伸剪切強度顯著提高，熱穩定性也有所提高。

技術領域

本發明屬于改性環氧膠粘劑技術，具體涉及一種混雜功能化碳納米管與納米顆粒協同改性環氧樹脂膠粘劑的制備方法。

背景技術

膠粘劑可以實現同種或異種材料之間的連接，具有接頭部位無應力集中、粘接強度較高、粘接過程易通過自動化操作實現等優點，應用范圍涉及建筑建材、汽車與交通運輸、電子電器、機械制造、航空航天等眾多領域。膠粘劑根據應用領域的不同可分為普通膠粘劑和結構膠粘劑兩種，其中結構膠粘劑用于受力結構件的粘接，能夠承受較大負荷并且能夠長期使用，主要包括環氧樹脂膠、聚氨酯膠、丙烯酸酯膠等。碳納米管具有超高的拉伸強度和良好的韌性、化學穩定性和熱穩定性，可用于結構膠粘劑的改性。

環氧樹脂膠粘劑具有粘接強度高、收縮率低、耐酸堿、易加工、成本低廉等特點，在多個行業中有廣泛的應用。然而，未經改性的環氧樹脂膠粘劑固化后內應力大，柔韌性較差，按照高性能結構膠粘劑的要求，環氧樹脂膠粘劑的粘接強度與柔韌性需要進一步提高。利用納米材料對環氧樹脂進行改性是高性能環氧樹脂膠粘劑的主要研制路線之一。

有研究表明，將少量納米材料加入到膠粘劑中，膠粘劑的粘接強度、韌性、耐熱性、耐老化性都有顯著提高。

碳納米管改性結構膠粘劑本質上就是碳納米管增強聚合物復合材料，其力學性能主要取決于碳納米管與基體的界面作用、碳納米管在基體中的分散與取向。碳納米管在聚合物基體中的分散是制備碳納米管改性聚合物膠粘劑過程中所遇到的主要問題。由于徑向的納米級尺寸和高表面能，碳納米管易聚積且不溶于大多數溶劑，很難在基體中分散。聚積成束的碳納米管受載時相互滑移，影響碳納米管和基體之間的載荷傳遞。解決辦法之一是進行碳納米管功能化，即在制備復合材料之前先對碳納米管進行共價接枝或非共價包覆，以改善碳納米管在基體中的分散性。共價接枝方法通常是先用強酸氧化碳納米管，在碳納米管端部或側壁缺陷處連上羧基和羥基，然后在羧基和羥基上進一步嫁接特定的官能團。共價接枝方法的優點是能夠顯著提高碳納米管/聚合物復合材料的界面強度，缺點是強酸氧化可能使碳納米管長度變短或影響碳納米管本身結構的完整性，降低碳納米管的增強效率。如果控制強酸處理的程度，碳納米管表面可用于連接官能團的缺陷數量則受到限制，共價官能團對碳納米管的包覆不充分，影響碳納米管分散性的提高。非共價包覆方法則是指碳納米管管壁的離域化π鍵與聚合物分子中的π鍵相互作用，聚合物分子吸咐在碳納米管表面形成包覆。非共價包覆方法的優點是可以在不影響碳納米管分子結構的基礎上粘附大量的官能團到管壁上，包覆后的碳納米管能夠完全溶解于水或有機溶劑中；缺點是碳納米管和官能團之間的π-π非共價鍵作用較弱，非共價官能團易剝落，傳遞載荷的能力較低。

考慮到碳納米管具有高的長徑比，在拉伸載荷作用下，只要非共價官能團能夠均勻地吸附在碳納米管表面，如圖1(a)所示，弱的非共價粘附沿碳納米管表面所累積的剪切力則足以阻止碳納米管-基體界面滑移。然而，實際合成的碳納米管復合材料不可避免地存在界面局部應力集中或者非共價官能團不均勻分布等問題，從而引發界面脫粘而形成缺陷，如圖1(b)所示，并在受載時擴展，最終導致官能團剝離碳納米管表面，碳納米管產生滑移。為防止非共價官能團的脫粘和剝離，我們提出一種混雜功能化的方法，基本思想如圖1(c)所示，即事先在碳納米管外壁嫁接少量的共價功能基團作為固定點，用它來防止后續非共價官能團的剝離，然后在碳納米管表面吸附大量的非共價官能團，以改善碳納米管在基體中的分散。相關實驗研究結果表明，混雜功能化碳納米管的分散效果明顯優于共價和非共價功能化方法，材料耐熱性也有明顯提高。