[發明專利]降冰片烯類三元共聚催化劑、制備方法以及三元共聚方法

有效

• 申請號: 201710542867.3
• 申請日: 2017-07-05
• 公開（公告）號: CN107141375B
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 史玉立;李正輝;徐衛紅;李穎;胡敏杰;高浩其;房江華;楊建平;王志強
• 申請（專利權）人: 寧波工程學院
• 主分類號: C08F4/52
• 分類號: C08F4/52;C08F232/08;C08F220/24;C08F212/14
• 代理公司: 寧波誠源專利事務所有限公司 33102
• 代理人: 張一平

1.降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚方法，其特征在于所使用催化劑的分子式為CpL₂MY；

其中，Cp選自環戊二烯基、2-甲基環戊二烯基、3-甲基環戊二烯基、1-乙基環戊二烯基、2-乙基環戊二烯基、2，3-二甲基環戊二烯基、1，3-二甲基環戊二烯基、1，4-二甲基環戊二烯基、2，3-二乙基環戊二烯基、1，3-二乙基環戊二烯基、1-甲基-2-乙基環戊二烯基和2-甲基-3-乙基環戊二烯基中的任意一種；

L為烷氧基或芳氧基；

M為稀土金屬離子；

所述Y為配體，選自8-羥基喹啉、α，α’-聯吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉或卟啉；

在氮氣氛圍的手套箱中，將Cp、烷氧基鹽或芳氧基鹽、稀土金屬鹽和配體加入反應器中，然后加入四氫呋喃溶解，在30～50℃、150～250rpm下磁力攪拌2～3小時，然后蒸去1/2～3/4體積的第一溶劑，靜置5～8小時，過濾得到的固體結晶即為催化劑；

其中，所述Cp：烷氧基鹽或芳氧基鹽：稀土金屬鹽：配體的摩爾比為1：2：1：2；

所述四氫呋喃的用量與所述Cp、烷氧基鹽或芳氧基鹽、稀土金屬鹽和配體的總摩爾數之比為20ml：0.06mol；

按照1∶1∶1摩爾比取降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯加入到已充滿氮氣的單口聚合瓶中，加入溶劑溶解；然后加入所述三元共聚催化劑，在0～100℃下，反應1～6小時；

將反應產物倒入含4-5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三元共聚物；

所述三元共聚催化劑的加入量為降冰片烯類、2-(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯乙烯三者總重量的0.001～1.0％；

所述溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環、1,2-二氯乙烷、環己烷或環己酮；各聚合單體的摩爾數之和與所述溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。

2.根據權利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述L選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯氧基、對甲苯氧基、α-萘氧基和β-萘氧基中的任意一種。

3.根據權利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述M為釤。

4.根據權利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述烷氧基鹽、芳氧基鹽選自苯酚鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、戊醇鈉、丁醇鈉、對甲苯酚鈉、α-萘酚鈉、β--萘酚鈉、對苯酚鈉。

5.根據權利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述稀土金屬鹽為氯化釤。

6.根據權利要求5所述的三元共聚方法，其特征在于所述配體和四氫呋喃在使用前先進行干燥；其中所述配體中的固態配體的干燥是先用重結晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述四氫呋喃采用氯化鈣或氫化鈣干燥。

7.根據權利要求1所述的三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯類單體選自二環[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環[2，2，1]庚-2-烯、二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。