[發(fā)明專利]兩段式流化床CO脫氫凈化反應技術(shù)及所用催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710539822.0
• 申請日: 2017-07-05
• 公開（公告）號: CN107497425B
• 公開（公告）日: 2019-07-30
• 發(fā)明（設計）人: 姚元根;周張鋒;喬路陽;宗珊珊;崔國靜;吳娟;許東杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;B01J27/13;B01J37/02;C01B32/40
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

本發(fā)明公開了一種兩段式流化床CO脫氫凈化反應技術(shù)及所用催化劑。該反應技術(shù)是將兩個流化床呈上下排列，反應氣體從反應器最下方進料，先進入下端流化床反應器反應，再進入上端流化床反應器反應，上端反應器反應后的氣體經(jīng)換熱冷凝，氣相組分作為羰基合成反應用的原料氣，液相組分進入儲罐。下端流化床所采用的催化劑為PdAgClx/TiO₂(x＝1?3)，能在較低的溫度下選擇性氧化H₂，以減少或避免原料氣CO的消耗，經(jīng)過下端流化床反應后CO原料氣中的H₂降低到5000ppm以下；上端流化床采用的催化劑為PdO?Ag₂O/TiO₂，能在較高的溫度下使H₂盡可能多的氧化轉(zhuǎn)化，經(jīng)過上端流化床反應后CO原料氣中的H₂降低到50ppm以下。本明可有效解決煤制乙二醇技術(shù)中原料氣CO氧化脫氫工藝的工業(yè)放大問題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種兩段式流化床技術(shù)，具體涉及兩段式流化床CO在脫氫凈化反應中的應用，及所用催化劑。

背景技術(shù)

羰基合成是在有機化合物分子內(nèi)引入羰基和其它基團而成為含氧化合物的一類反應，也可稱為羰基化反應(Carbonylation)，是以合成氣(CO和H₂)與烯烴、或炔烴、或醇或鹵代烴等有機化合物反應，生產(chǎn)醋酸、醋酐、草酸酯、乙二醇、碳酸二甲酯、聚碳酸酯、二甲基甲酰胺、光氣、TDI、MDI、甲酸等內(nèi)容廣泛的精細化學品的最有效的途徑之一。由于羰基合成中許多反應屬于“原子經(jīng)濟”型反應，達到了充分利用資源又具有環(huán)境友好性，使得一些傳統(tǒng)的催化氧化過程正在被羰基合成技術(shù)逐步替代，羰基合成工業(yè)已成為最活躍的化工前沿領(lǐng)域之一。

高純CO是羰基合成工業(yè)的關(guān)鍵原料，其需求量隨著羰基合成工業(yè)的不斷壯大而增大，從含CO混合氣中分離提純CO技術(shù)一直是羰基合成工業(yè)中的重要研究對象。目前，由焦爐廠、電石廠、煉鋼廠等工業(yè)尾氣或水煤氣經(jīng)變壓吸附分離或深冷技術(shù)分離得到的一氧化碳原料氣體不可避免帶有一定量的H₂殘余(含量約0.1–5.0％)，這部分少量的H₂會影響后續(xù)的羰化反應，為保證羰化反應的高效穩(wěn)定運行，必須先把一氧化碳原料氣體中的少量H₂脫除。

目前，國內(nèi)外各研究單位使用的脫氫方法是通過加入計量的O₂，所用的催化劑多為 Pd/Al₂O₃或PdX/Al₂O₃(X為鹵素、氧等陰離子)類型的催化劑，采用的反應器多為列管式固定床反應器，在貴金屬催化劑的作用下，在一定的反應溫度下選擇性氧化除去CO中的少量H₂。一氧化碳原料氣氧化脫氫的反應分為主反應和副反應，主反應：2H₂+O₂＝2H₂O，副反應：2CO +O₂＝2CO₂。

世界首套20萬噸/年煤制乙二醇工業(yè)示范裝置中一氧化碳原料氣脫氫技術(shù)采用Pd催化劑，載體為氧化鋁，采用的反應器是列管式固定床反應器(煤制乙二醇技術(shù)進展[P].化工進展, 2010,29,2003-2009)。

專利CN201010147051.9報道了一種復合固定床反應器，采用兩種不同鈀負載量的催化劑I 和催化劑II，催化劑I的活性組分的重量百分含量為0.01–0.1％，催化劑II的活性組分的重量百分含量為0.1–1.5％，載體為氧化硅、氧化鋁或者分子篩中的至少一種。

專利CN201410327115.1報道了一種CO脫氫凈化流化床及其催化劑，催化劑的活性組分是PdO，Pd占催化劑質(zhì)量百分含量為0.05-3.0％，Al₂O₃為催化劑的載體，是直徑為0.5–2.5mm 的球形顆粒，空速為1000–15000h^-1，經(jīng)反應后可以把一氧化碳原料氣中的少量H₂脫除到50ppm以下。