[發明專利]一種N型高性能硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710538803.6
• 申請日: 2017-07-04
• 公開（公告）號: CN107235477A
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 史迅;陳立東;江彬彬;仇鵬飛;陳弘毅;張騏昊;任都迪
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00;C04B35/547;C04B35/64;H01L35/16
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

技術領域

本發明涉及一種高性能的N型硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法，屬于熱電材料領域。

背景技術

隨著世界經濟發展，人類對于能源的需求量與日俱增，現有的能源儲量已不足以支撐人類長期發展的需要，因此大量的研究開始關注于新能源的開發以及能源利用效率的提高。在這種大背景下，由于熱電材料能夠實現電能和熱能之間的相互轉換，近幾十年來吸引了研究者的廣泛關注。

熱電材料的使用基于兩個效應：Seebeck效應和Peltier效應。Seebeck效應是指若導體的兩端存在溫差，導體中將產生電壓，即通常所說的溫差電現象，是熱電材料能夠發電的理論基礎。Peltier效應是指在給予不同導體構成的回路通電的條件下，結點處會產生溫差，即電生溫差現象，這成為熱電材料制冷的理論基礎。熱電材料的能量轉換效率取決于環境溫差和材料本身的無量綱優值ZT，ZT值越大其能量轉換效率越高。ZT值可以由以下公式表示：ZT＝S²σT/(κ_e+κ_L)，其中S為塞貝克系數，σ為電導率，κ_e為載流子熱導率，κ_L為晶格熱導率，T為絕對溫度。目前商用的主要熱電材料是碲化鉍基半導體，其ZT值約為1.0，能量轉換效率約在5％左右，遠低于傳統的內燃機等卡諾熱機的效率。

要提高熱電材料的能量轉換效率首先是要提高其ZT值，而由于電導率、塞貝克系數和載流子熱導率之間的耦合關系，降低材料的晶格熱導率成為一種非常有效的優化手段。聲子液態—電子晶態(PLEC)的概念是一種非常有效的降低材料晶格熱導率的方法，在PLEC材料中，存在兩個亞晶格，一個是剛性亞晶格，晶格中的原子位置是固定的，呈現出晶態材料的特征，這種剛性亞晶格能夠提供電子輸運的通道，保證電子在通道中較高的遷移率，從而獲得了較好的電學性能；另一個晶格為類液態亞晶格，組成這一晶格的原子位置不是固定的，而是可以在幾個平衡位置上自由的移動，從而表現出離子導體的特征，這種類液態的亞晶格能夠有效的散射聲子，并且阻礙橫波聲子的傳輸，從而導致了非常低的晶格熱導率。目前這類材料主要是以銅基材料為主，表現為P型半導體，而由于熱電器件的制備需要熱電性能以及力學性能相匹配的P型和N型材料，因此雖然P型類液態銅基材料獲得了很高的ZT值，但是由于相應的N型材料發展緩慢，極大的限制了類液態熱電材料的實際應用。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的在于提供一種N型高性能硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法。

一方面，本發明提供了一種硫銀鍺礦熱電材料，所述硫銀鍺礦熱電材料的化學組成為Ag₉GaSe_6-x-yTe_y，其中0≤x≤0.03，0≤y≤0.75且x，y不同時為0。

本發明中，所述硫銀鍺礦熱電材料的化學組成為Ag₉GaSe_6-x-yTe_y。其中在Se位允許存在一定量的空位，空位含量x的范圍為0≤x≤0.03，隨著空位量增多，有效提高了材料的載流子濃度，從而導致材料的電導率明顯增加，提高了電學性能，并且提高了熱電優值ZT。在Se位可以固溶Te，固溶量y的范圍為0≤y≤0.75，隨著固溶量增加，在材料中引入了大量的點缺陷，從而對聲子產生強烈的散射作用，降低了材料的晶格熱導率，從而提高了材料的熱電優值ZT。同時x，y不同時為0。其化學組成為具有極低的晶格熱導率和可調控的電輸運性質。

較佳地，在優選成分范圍內，0.01≤x≤0.02，0.45≤y≤0.6，所述硫銀鍺礦熱電材料同時具有較好的電性能(功率因子)和較低的熱導率。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的熱導率為0.25～0.65Wm^-1K^-1，優選為0.35～0.55Wm^-1K^-1。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的ZT值在850K時為1.1～1.6，優選為1.3～1.6。

較佳地，所述硫銀鍺礦熱電材料的電導率在10000～60000Sm^-1之間，優選為15000～45000Sm^-1之間。

另一方面，本發明還提供了一種上述的硫銀鍺礦熱電材料制備方法，包括：

按化學組成稱取Ag單質、Ga單質、Se單質和Te單質并真空封裝后，升溫至900～1200℃恒溫熔融1～48小時，得到液態混合物；