[發(fā)明專利]一種含二茂鐵基團的α二亞胺鈀化合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710536257.2
• 申請日: 2017-07-03
• 公開（公告）號: CN107474077B
• 公開（公告）日: 2019-08-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳昶樂;趙敏慧
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學技術(shù)大學
• 主分類號: C07F17/02
• 分類號: C07F17/02;C08F10/00;C08F110/02;C08F210/02;C08F220/14;C08F232/08;C08F4/80
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 牛海軍

本發(fā)明提供了一種含二茂鐵基團的二亞胺鈀類催化劑及其配體、制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的配體通過將氮原子所在的苯環(huán)中處于氮原子對位的取代基選擇為二茂鐵基團，使得得到的配體應(yīng)用于催化劑的制備，同時通過不同氧化劑加入當量的選取，實現(xiàn)對本發(fā)明的含二茂鐵基團的二亞胺鈀催化劑的梯度氧化還原調(diào)控，在一種催化劑的存在情況下，根據(jù)氧化還原調(diào)控程度的不同，得到不同的催化活性中心，從而催化乙烯聚合得到不同重均分子量的聚乙烯，而且，本發(fā)明的催化劑的氧化還原調(diào)控催化聚合同樣可應(yīng)用于乙烯與丙烯酸甲酯共聚、乙烯與降冰片烯共聚以及1?己烯的單聚。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域和合成高分子聚烯烴材料領(lǐng)域，具體涉及含二茂鐵基團的α二亞胺鈀類催化劑及其配體、制備方法和用途。

背景技術(shù)

過渡金屬催化劑在各種有機轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及高分子合成中扮演著重要的角色。由于很多過渡金屬自身具有氧化還原性質(zhì)，因此通過催化劑不同氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換來調(diào)控催化反應(yīng)的想法非常具有吸引力。在過去的十年里，氧化還原調(diào)控已經(jīng)成為了一種強有力的調(diào)節(jié)聚合過程以及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的手段。這一概念最初被應(yīng)用于開環(huán)聚合領(lǐng)域，烯烴復分解領(lǐng)域等。

聚烯烴是一類重要的聚合物，有著廣泛的用途，每年年產(chǎn)量也非常巨大。高性能烯烴聚合催化劑的開發(fā)已經(jīng)成為這一領(lǐng)域的主要驅(qū)動力。近來，氧化還原調(diào)控的概念已經(jīng)被應(yīng)用于烯烴聚合領(lǐng)域，Chen等通過調(diào)節(jié)一些膦磺酸鈀催化劑上接枝了的二茂鐵單元的氧化狀態(tài)，調(diào)控了其催化乙烯聚合，乙烯-丙烯酸甲酯共聚，降冰片烯聚合的性能(參見，M.Chen，B.P.Yang，C.L.Chen，Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54，15520)。隨后Long等發(fā)現(xiàn)還原α二亞胺鎳配合物后，聚乙烯的支化度能降低多達百分之三十(參見，Jr，W.Curtis Anderson，J.L.Rhinehart，A.G.Tennyson，B.K.Long，J.Am.Chem.Soc.，2016，138，774)。Brookhart型α二亞胺鎳和鈀催化劑已經(jīng)被廣泛研究。需要特別注意的是α二亞胺鈀催化劑在烯烴與極性單體共聚這一領(lǐng)域取得了重大的突破。相對于目前廣泛工業(yè)化的前過渡金屬催化劑，這類催化劑對極性單體的容忍度有著很大的提高，但目前這類催化劑的氧化還原調(diào)控性能的仍是空白，同時還未有人實現(xiàn)過梯度式的氧化還原調(diào)控。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供了一種催化劑以及合成這種催化劑所需要的配體，能夠在Brookhart型α二亞胺鈀催化劑的基礎(chǔ)上研究烯烴聚合的氧化還原調(diào)控，同時實現(xiàn)階梯式的調(diào)控。

本發(fā)明提供了一種催化劑配體，即一種含二茂鐵基團的α二亞胺結(jié)構(gòu)的配體，其具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：

其中，A和B分別為氫、C1～C4的烷基、C1～C4的鹵代烷基或未取代或取代的苯基，或者A和B與相鄰的碳原子一起構(gòu)成為取代或取代的選自下組的基團：苊基、菲基和C5-C8環(huán)烷基，其中，所述取代的苯基、苊基、菲基和C5-C8環(huán)烷基具有1-5個選自下組的取代基：鹵素、C1-C4烷基和C1-C4鹵代烷基；

R₁、R₂、R₃、R₄和R₅獨立地選自氫、C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或鹵素；并且

R₆為二茂鐵基團或二茂鐵乙炔基團。

在一個優(yōu)選實施方案中，所述配體為2，3-雙(2，6二異丙基-4-二茂鐵基苯胺)-丁烷。

本發(fā)明還提供一種用于制備上述具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的含二茂鐵基團的α二亞胺結(jié)構(gòu)的配體的方法，所述方法包括：

在有機酸催化劑存在下，在60-90℃使式B的二酮化合物與式A的胺化合物在有機溶劑中反應(yīng)12-36h，形成式C的化合物；