[發明專利]保持或生成正一價銠催化劑活性中心的方法

在審

• 申請號: 201710533595.0
• 申請日: 2017-07-03
• 公開（公告）號: CN107349959A
• 公開（公告）日: 2017-11-17
• 發明（設計）人: 賴春波;高山林;李媛;王蘇;陳毅立
• 申請（專利權）人: 上海華誼（集團）公司
• 主分類號: B01J31/20
• 分類號: B01J31/20;C07C51/56;C07C53/12
• 代理公司: 上海碩力知識產權代理事務所(普通合伙)31251
• 代理人: 張惠明

技術領域

本發明涉及一種保持或生成正一價銠催化劑活性中心的方法。

背景技術

羰基化催化劑在一定溫度一定壓力下可以直接將醇、酯和CO作用來合成羧酸、酸酐等基礎化工品。如羰基化反應催化劑可以應用在甲醇羰基化制醋酸，醋酸甲酯羰基化制醋酐以及乙醇羰基化制丙酸等羰基化反應中。

由甲醇或醋酸甲酯與一氧化碳羰基化反應連續制取醋酸，是現有技術中最主要的生產醋酸的方法，其催化劑活性中心是正一價的[Rh(CO)₂I₂]^-。專利EP0055618A1報道了銠催化劑在有機碘如甲基碘的作用下可以促進反應，反應體系的水含量需要控制在14wt％-15wt％，以維持反應的速率和銠催化劑的穩定性，因而使得產品的操作能耗大大增加，且副反應較多，這被稱為高含水量羰基化工藝。

甲醇羰基化制醋酸工藝正在由高含水量向低含水量方案轉變。反應系統組合物含水量以14wt％或者更低的水濃度參與羰基化生產醋酸過程。低含水量羰基化工藝降低了水煤氣反應、減少了醋酸產品回收系統的水含量和丙酸含量，從而減輕了其操作負荷，最終降低了生產成本，體現出低含水量羰基化工藝的高效低能耗生產優勢。但是水濃度進一步降低時保持催化劑的穩定性和活性也更困難，特別的是在反應器的循環冷卻系統及閃蒸器或后續管道里當CO分壓低時銠催化劑易發生沉淀，增加了催化劑的消耗。專利US5001259A公開了一種通過使用可溶性堿土金屬或堿金屬碘鹽，來進一步促進羰化反應并穩定催化劑，其本質是通過碘離子來穩定銠催化劑，但在低CO分壓條件下，如發現在閃蒸器或后續管道催化劑仍然容易沉淀。專利CN 100591655C和CN101062890A指出羰基合成羧酸或酸酐的催化劑在經過閃蒸后催化劑的活性會大大下降，因而在高壓閃蒸后的第四區通入氫氣或一氧化碳或氫氣和一氧化碳的混合物接觸以活化銠催化劑，但反應活性仍然較低，不足以通過通入還原性氣體使得其保持高濃度的催化劑活性中心，且合成氣在反應液中溶解度非常低，因而無法在高壓閃蒸區內通入氫氣或一氧化碳或氫氣和一氧化碳的混合物，否則大部分合成氣極易來不及與反應液接觸就會損失掉。

專利CN 1113845C公開了通過添加五價VA族氧化物，來增加反應速率，并將銠催化劑組分穩定為活性形式，然而反應體系仍需要維持較高的水含量，且銠濃度含量低，反應速率也較低。

專利CN101146754提到了包含一種金屬鹽作為催化劑穩定劑的乙酸制備方法，該催化劑選擇釕鹽，錫鹽及其混合物中的至少一種金屬鹽，添加的是碘化亞釕或碘化亞錫，未提及可以保持高的反應活性或保持高的銠催化劑反應活性中心。專利CN103012103B、CN103041859B提到了添加釕的絡合物[Ru(CO)_aI_b]_n、Mⁿ⁺[Ru(CO)_aI_b]^-_n、Mⁿ⁺[RuI_b]^-_n，可以降低銠催化劑的沉淀率，提高催化劑的穩定性，但并未發現在低CO分壓下可以保持或者作為羰基源促進生成催化劑的活性中心。

因此在工業應用上，需要解決在在低水、低CO分壓條件下使得銠催化劑在羰基合成羧酸過程中保持高濃度的活性中心[Rh(CO)₂I₂]^-，從而大幅度提升催化劑活性，提高生產效率的方法。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中在低水、低CO分壓下銠催化劑無法維持活性中心[Rh(CO)₂I₂]^-，導致羰基化反應活性低的問題，提供一種新的保持或生成正一價銠催化劑活性中心的方法。該方法具有在低水、低CO分壓下銠催化劑仍可維持活性中心的優點。