[發(fā)明專利]納米HZSM?5分子篩催化劑的合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710532381.1
• 申請日: 2017-07-03
• 公開（公告）號: CN107487777A
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 應(yīng)衛(wèi)勇;張海濤;丁亮;李建文;黃建;周靖宇;馬宏方;錢煒鑫
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40
• 代理公司: 上海翼勝專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙)31218
• 代理人: 翟羽,曾人泉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及用水熱合成法制備不同硅鋁比的納米HZSM-5分子篩催化劑的合成方法。

背景技術(shù)

用煤或天然氣經(jīng)甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的技術(shù)始于1976年。國外一些大的石化公司，如萬國油品公司（UOP）和埃克森美孚（ExxonMobile）一直在研究甲醇制烯烴的技術(shù)。丙烯是最重要的有機原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯、丁辛醇等化工產(chǎn)品。我國經(jīng)濟持續(xù)快速地發(fā)展，對丙烯及其下游產(chǎn)品的需求呈大幅度上升趨勢，因此，丙烯短缺的問題日益顯現(xiàn)。從國家戰(zhàn)略的角度考慮，采用經(jīng)甲醇制丙烯（MTP）的工藝技術(shù)能拓寬原料渠道，調(diào)整丙烯原料結(jié)構(gòu)，減少對石油資源的依賴并能規(guī)避價格風(fēng)險。

目前，在甲醇制烯烴的過程中使用的催化劑主要是ZSM-5分子篩催化劑。所述ZSM-5分子篩催化劑是美國美孚公司（Mobil）于1972年首次開發(fā)的高硅三維直通道沸石，它屬于中孔沸石，也被稱為第二代沸石。ZSM-5分子篩催化劑因具有獨特的三維交叉孔道體系以及對水熱合成體系的要求相對靈活而成為甲醇制烯烴的首選催化劑。在這方面，甲醇制烯烴的技術(shù)對ZSM-5分子篩催化劑的要求是：反應(yīng)物分子必須小于ZSM-5分子篩催化劑的孔口而進入分子篩內(nèi)進行催化反應(yīng)；此外，反應(yīng)生成物也必須能從ZSM-5分子篩催化劑的孔口出來使催化反應(yīng)順利完成。

在實踐中，納米ZSM-5分子篩催化劑在大多數(shù)催化反應(yīng)中都顯示了比大晶粒ZSM-5分子篩催化劑具有更好的催化性能，它不僅能大大改善催化劑的穩(wěn)定性，而且還能改善催化劑的活性和選擇性。ZSM-5分子篩催化劑晶粒的減小能縮短分子在ZSM-5分子篩催化劑中的擴散路徑，使分子具有較高的晶內(nèi)擴散速率，大大降低反應(yīng)分子和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)的擴散阻力，這不但有利于反應(yīng)的進行，而且能防止產(chǎn)物分子進行副反應(yīng)。在提高轉(zhuǎn)化大分子能力、減少產(chǎn)物的二次裂化即降低催化劑結(jié)焦等方面，納米ZSM-5分子篩催化劑都表現(xiàn)出比常規(guī)晶粒ZSM-5分子篩催化劑更為優(yōu)越的性能。此外，ZSM-5分子篩催化劑晶粒的減小還能使表面原子比例增大，催化活性中心數(shù)目增多，這些都會影響沸石催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。ZSM-5分子篩催化劑晶粒的減小不僅使孔道縮短、外露孔口增多、外比表面積增大，而且使ZSM-5分子篩催化劑具備了常規(guī)分子篩催化劑所不具備的一些特殊性能，例如使ZSM-5分子篩催化劑具有了雙孔隙性（即內(nèi)孔隙和粒間孔隙），尤其是當(dāng)晶粒小至納米級時，其粒間孔隙也將減小至介孔量級，此時，可利用納米ZSM-5分子篩催化劑的雙孔隙性實現(xiàn)對大分子的催化與裂化。

在ZSM-5分子篩催化劑中，硅鋁比是一個非常重要的性能指標(biāo)，ZSM-5分子篩催化劑的許多性質(zhì)都是與硅鋁比有關(guān)的。任何一種沸石分子篩的離子交換容量都相當(dāng)于沸石分子篩結(jié)構(gòu)中四面體的鋁含量，因為只有在鋁（Al）取代硅（Si）的鋁氧四面體結(jié)構(gòu)單元中，由于A1³⁺是正三價，當(dāng)代替正四價的Si⁴⁺時，鋁氧四面體帶負電荷，所以鋁氧四面體的附近可容納一定量的正離子，從而能保持整個沸石分子篩結(jié)構(gòu)的電中性，這部分的正離子可通過離子交換置換成其它金屬陽離子從而改變沸石分子篩的某些物化性質(zhì)。通常，硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃）越大，其交換容量越小。ZSM-5分子篩催化劑的其它物理化學(xué)性質(zhì)，如孔道尺寸、孔容、骨架密度、表面酸堿性質(zhì)等主要取決于離子交換的種類和交換度，與硅鋁比也有關(guān)系。

在之前的研究中，人們使用水熱合成法制備小晶粒ZSM-5分子篩催化劑，晶粒的大小通常在100nm以上，因此不能稱之為納米ZSM-5分子篩催化劑。所合成的小晶粒ZSM-5分子篩催化劑的時間都比較長，合成條件比較苛刻，且小晶粒之間的團聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。此外，制備微米級ZSM-5分子篩催化劑時人們通常會討論硅鋁比的影響，但是在制備納米ZSM-5分子篩催化劑時硅鋁比的影響很少被論及。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種納米HZSM-5分子篩催化劑的合成方法，它不僅能合成晶粒小于100nm且分散良好無團聚現(xiàn)象的納米級ZSM-5分子篩催化劑，而且能在此基礎(chǔ)上進一步研究不同硅鋁比（硅鋁比為100、200、300）的變化對晶粒大小的影響。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。

一種納米HZSM-5分子篩催化劑的合成方法，其特征在于，含有以下步驟：

（1）老化