[發明專利]一種烯烴聚合用催化劑載體及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710528522.2
• 申請日: 2017-07-01
• 公開（公告）號: CN109206546B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 劉濤;凌永泰;夏先知;劉月祥;李威蒞;陳龍;張天一
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明涉及聚合物領域，公開了一種烯烴聚合用催化劑載體及其制備方法和應用，其中的制備方法包括：1)將鎂化合物、第一醇類化合物和環氧乙烷類化合物任選在惰性液體介質的存在下進行反應，得到固體物質；2)將所述固體物質溶于第二醇類化合物中進行乳化，得到流態混合物質；3)將所述流態混合物質與硅膠混合并反應，得到含硅膠的流態混合物質；4)將含硅膠的流態混合物質通過噴霧的方式固化，得到所述烯烴聚合用催化劑載體。本發明的制備方法能避免噴霧機的阻塞，制得的烯烴聚合用催化劑載體不易發生粘連、形貌良好且顆粒尺寸可調，由該催化劑載體制得的烯烴聚合用催化劑具有較高的催化活性，且能得到高堆密度的烯烴聚合物。

技術領域

本發明涉及聚合物領域，具體涉及一種烯烴聚合用催化劑載體的制備方法，由該制備方法制得的烯烴聚合用催化劑載體，以及所述烯烴聚合用催化劑載體在烯烴聚合催化劑中的應用。

背景技術

眾所周知，氯化鎂醇合物負載的Ziegler-Natta催化劑用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，其性能明顯優于其它載體所負載的催化劑。該催化劑也是目前用于烯烴聚合最廣泛的工業催化劑。

為了獲得球形氯化鎂醇合物載體，可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出、高速攪拌、乳化機法及超重力旋轉床法等方法制備，如WO1999044009A1與US4399054等均公開了可以通過高溫下高速攪拌乳化氯化鎂醇合物體系，然后進行驟冷形成球形醇合物。然而該過程需要高溫反應和急冷步驟，這不僅對能源的消耗較大、制備工藝復雜、需要多個反應器進行聯合制備，而且所制得的氯化鎂醇合物的粒徑分布較寬。為了解決該問題，CN102040683A公開了一種通過鹵化鎂醇合物與環氧乙烷類化合物反應來制備載體的方法，即將鹵化鎂醇合物熔融分散后，加入環氧乙烷類化合物；或者是將鹵化鎂醇合物熔融分散后直接加入到含環氧乙烷類化合物的反應器中；然而，采用該方法制備催化劑載體存在制備過程不穩定，容易發生載體粘連，且載體成型效果不好的缺點。

噴霧成型法制備催化劑載體具有如下優點：物料進行干燥的時間短，一般只需要幾秒到幾十秒，由于霧化成幾十微米大小的霧滴，單位質量的比表面積較大，水分蒸發快，一定程度上可以改善催化劑的性能；通過改變操作條件，選用適當的霧化器，可容易調節或控制產品的質量指標，如顆粒直徑和粒度分布等；根據要求可將產品制成粉末狀產品，干燥后不需要進行粉碎，縮短了工藝流程，易實現自動化和改善操作條件。但是，現有技術在采用噴霧機制備烯烴聚合用催化劑載體時常常會使得物料在噴霧機的噴嘴處引起堵塞，具體地，制備催化劑載體的物料反應會形成液固兩相體系，由于懸浮固體的粒徑較大，且容易產生液固兩相分離，因此，在管道輸送過程及輸送此體系進入噴嘴都很容易引起堵塞。這極大影響了烯烴聚合用催化劑載體制備工藝的持續進行。

因此，為了解決上述問題，亟需開發一種新的烯烴聚合用催化劑載體及其制備方法。

發明內容

本發明的發明人在研究中發現，在含鹵素的鎂化合物、醇與環氧乙烷類化合物反應形成固體后，將過濾得到的固體溶于醇后，再加入細小硅膠顆粒，得到的載體前驅物溶液通過噴霧形式引入噴霧機中進行固化時，不會引起管道及霧化噴嘴的阻塞，從而有利于制備工藝的持續進行，而且同時得到形貌良好且顆粒尺寸可調的烯烴聚合用催化劑載體。為此，本發明提供了一種烯烴聚合用催化劑載體的制備方法，以及由該制備方法制得的烯烴聚合用催化劑載體，本發明還提供了所述烯烴聚合用催化劑載體在烯烴聚合催化劑中的應用。

根據本發明的第一方面，本發明提供一種烯烴聚合用催化劑載體的制備方法，該制備方法包括：

1)將鎂化合物、第一醇類化合物和環氧乙烷類化合物任選在惰性液體介質的存在下進行反應，得到固體物質；

2)將所述固體物質溶于第二醇類化合物中進行乳化，得到流態混合物質；

3)將所述流態混合物質與硅膠混合并反應，得到含硅膠的流態混合物質；

4)將含硅膠的流態混合物質通過噴霧的方式固化，得到所述烯烴聚合用催化劑載體；其中，