[發明專利]鋰離子電池正極材料及其制法和應用

有效

• 申請號: 201710526766.7
• 申請日: 2017-06-30
• 公開（公告）號: CN107394193B
• 公開（公告）日: 2018-11-06
• 發明（設計）人: 楊億華;鐘毅;張可昕
• 申請（專利權）人: 湖南金富力新能源股份有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京格旭知識產權代理事務所(普通合伙) 11443
• 代理人: 雒純丹

本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及鋰離子電池正極材料及其制法和應用。所述正極材料化學式為Li_xNi_aCo_bMn_cR_dO₂其中，R為摻雜元素，0.95＜x＜1.15，0.5＜a＜1.0，0＜b＜0.2，0.0≤c≤0.3，a+b+c＝1，0≤d＜0.1；其中，鎳元素占正極材料的質量分數＞30％。其制備方法包括下述步驟：將包括鎳鈷錳前驅體、鋰源化合物和高分子酸類聚合物的原料按計量比混合后，再燒結得到所述鋰離子電池正極材料。本發明更有利于高鎳鋰離子正極材料表面形成穩定均一的體相摻雜層，提升了鋰電池的安全性能。其制備方法經濟可行，適用性廣泛，效果明顯，具有較好的應用前景。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，主要涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及鋰離子電池正極材料及其制法和應用。

背景技術

近年來隨著智能手機，智能汽車，新能源汽車的興起，對移動設備的動力能量密度及安全性的要求越來越高，目前常見的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰。其中鈷酸鋰盡管能量密度高，但因鈷儲存量有限因而主要用于3C領域的鋰離子電池中，錳酸鋰及磷酸鐵鋰材料能量密度較低，有逐漸被鎳鈷錳酸鋰等含鈷低的高鎳材料替代的趨勢，鎳鈷錳材料(簡稱三元材料)通常為層狀巖鹽結構料，其中Ni、Co、Mn為同周期相鄰元素，鋁為離子半徑(57埃)與鎳鈷錳等元素相近且原子量較低的元素，因此它們能以任意比例混合形成固溶體并且保持層狀結構不變，具有很好的結構互補性，較好地兼備了鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的優點，彌補了各自的不足，具有高比容量、成本較低、循環性能穩定、安全性能較好等特點，被視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。

研究表明，制備鎳鈷錳酸鋰材料隨著鎳含量的上升對燒結條件的要求較為苛刻，通常鎳含量越高，生產環境的水分及氣氛非常重要，其主要影響是在燒結果過程中出現了鎳/鋰元素的錯位混排，進而影響正極材料的容量發揮和首次效率。另外材料的鎳含量越高，在充放電過程中鎳的價態變化較大，Ni²⁺，Ni³⁺，Ni⁴⁺均能存在，在鋰電池中，如材料顆粒直接暴露于電解質中，材料表面的高價鎳離子Ni⁴⁺會氧化材料表面形成的SEI膜(固態有機電解質膜)及電解質的有機小分子，進而弱化鋰電池的循環及安全性能，影響鋰離子電池的應用。

通常正極材料的制備為高溫物理擴散過程，通過高溫及氣氛將存在于正極前驅體表面的鋰氧化物以等離子體態逐步遷移擴散到宏觀尺度前驅體體相中，同時在氧氣氣氛下生成具有一定晶體結構的可嵌鋰材料，由于表面層鋰同樣也是一種顆粒物，在擴散過程中鋰源與前驅物的接觸面積及分布不均勻有可能會形成局部鋰源的不均勻。同樣在進行表面摻雜包覆過程中摻雜元素要滲透/擴散到材料表面也存在相同的問題，為此需要設法解決鋰源，摻雜物等在前驅體材料表面的分布和擴散問題。很多公開和專利文獻已經提出了相應的方法及應用。

另外一個方面存在的問題是正極材料制備通常由含有結晶水(如單水氫氧化鋰)及結構水(如鎳鈷錳/鋁氫氧化物，單水氫氧化鋰)等，以及含有碳酸根(如碳酸鋰及摻雜包覆用碳酸鹽)等，實際上在后期制備過程中上述輕組份在較低的溫度(500℃以內)即可分解失重，從燒結角度及勞動強度方面考慮，采用高溫燒結脫去上述輕組份實際上并不經濟。為此需要從材料制備角度探索新的合成/制備方法，如能采用物理手段將反應物初步混合擴散則更好。