[發明專利]一種巰基化纖維素納米晶及其制備方法

在審

• 申請號: 201710524225.0
• 申請日: 2017-06-30
• 公開（公告）號: CN107325192A
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 黃進;李小鵬;高山俊;夏濤
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08B15/06
• 分類號: C08B15/06;C08B15/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司42102
• 代理人: 唐萬榮,官群

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，具體涉及一種巰基化纖維素納米晶及其制備方法。

背景技術

纖維素納米晶是植物、動物或細菌纖維素主要利用酸水解得到的產物，具有價廉、可再生、可生物相容、高強度、高模量等優點。基于纖維素納米晶上述優點，其常作為有機納米粒子填料用于復合改性聚合物，得到性能改善的聚合物復合材料。但是，由于纖維素納米晶具有納米尺寸效應及其表面富含羥基，在自然狀態下容易自聚并且與疏水性聚合物基質的相容性差，無法充分發揮其力學增強效應。為了擴大纖維素納米晶在疏水性基質中的應用，對其進行改性以改變其表面理化性質，例如酯化、氧化、酰胺化、硅烷化等，這些改性方法常常在纖維素納米晶表面引入新的功能基團。

巰基作為一種活性較高的基團，可基于二硫鍵化學和“巰基-烯”點擊化學構筑具有特殊功能例如自愈性的復合材料。對纖維素納米晶的巰基化改性常采用的方法是通過纖維素納米晶表面羥基與帶有巰基官能團的含羧基小分子發生酯化反應或與偶聯劑發生硅烷化反應來實現，其中，酯化反應可逆、產率較低，并且反應溫度高、反應時間長，硅烷化方法中采用水作溶劑時，硅烷偶聯劑容易水解影響產率，采用有機溶劑時，對環境有污染，同時反應時間也較長、溫度較高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種以水為溶劑、采用溫和反應條件、簡單制備工藝制備的巰基化纖維素納米晶及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

提供一種巰基化纖維素納米晶，所述巰基化纖維素納米晶由纖維素納米晶氧化后再與半胱氨酸進行席夫堿反應得到。

本發明還提供上述巰基化纖維素納米晶的制備方法，其步驟如下：

1)制備氧化的纖維素納米晶：在室溫、避光條件下，向纖維素納米晶的水分散液中加入高碘酸鈉進行氧化反應，氧化反應3-12h后加入乙二醇終止反應，隨后離心水洗得到氧化的纖維素納米晶；

2)制備巰基化纖維素納米晶：將步驟1)所得氧化的纖維素納米晶用PBS緩沖液調節pH值為6.0-8.3后，在惰性氣氛下加入半胱氨酸進行席夫堿反應，反應3-9h后對反應液進行離心水洗，再經凍干得到巰基化纖維素納米晶。

按上述方案，步驟1)所述纖維素納米晶的水分散液濃度為0.4-1wt％。

按上述方案，步驟1)所述纖維素納米晶與高碘酸鈉的質量比為1：1-4。

按上述方案，步驟2)所述氧化的纖維素納米晶與半胱氨酸的質量比為1：0.5-2。

按上述方案，步驟2)席夫堿反應溫度為20-40℃。

本發明的有益效果在于：本發明以水為溶劑，采用溫和的反應條件在較短時間內制備出巰基化纖維素納米晶，具有方法簡便、成本低廉、環境友好等特點，另外，本發明制備的巰基化纖維素納米晶基本維持其原始棒狀形貌和結晶度指數，可基于二硫鍵化學和“巰基-烯”點擊化學構筑具有特殊功能的納米復合聚合物材料，用途廣泛。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中纖維素納米晶巰基化改性前后的傅里葉變換紅外光譜圖；

圖2為實施例1中纖維素納米晶巰基化改性前后的X射線光電子能譜(XPS)圖；

圖3為實施例1中纖維素納米晶巰基化改性前后的X射線衍射(XRD)譜圖；

圖4為實施例1中纖維素納米晶巰基化改性前的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖5為實施例1中纖維素納米晶巰基化改性后的透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

一種表面巰基化纖維素納米晶，通過如下方法制備得到：

1)稱取300g纖維素納米晶的水分散液(濃度1wt％)，加入到用鋁箔密封(鋁箔密封防止后續加入的高碘酸鈉發生光降解)的三頸燒瓶中，然后往三頸燒瓶中加入3g高碘酸鈉并在室溫下磁力攪拌反應3h；

2)向三頸燒瓶中加入3mL乙二醇終止反應，對所得懸浮液用蒸餾水為水洗溶劑離心水洗4次(轉速10000rpm，每次離心洗滌時間為10min)，得到氧化的纖維素納米晶；

3)用PBS緩沖液調節離心后產物的pH為6.0，然后加入到三頸燒瓶中，在氮保護下加入1.47g半胱氨酸，并在37℃下磁力攪拌反應3h；

4)反應結束后停止加熱并冷卻至室溫，對所得懸浮液在10000rpm下用蒸餾水作為水洗溶劑離心10min，總共離心水洗4次，然后冷凍干燥48h得到最終產物(巰基化纖維素納米晶)。