[發(fā)明專利]一種環(huán)己酮肟的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710519215.8
• 申請(qǐng)日: 2017-06-29
• 公開（公告）號(hào): CN107118125B
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅和安;游奎一;劉水林;宋進(jìn)源;劉平樂;艾秋紅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C249/04
• 分類號(hào): C07C249/04;C07C251/44;C07C249/02
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法。本發(fā)明采用環(huán)己酮和環(huán)己胺為原料，通過縮合反應(yīng)先制備得到N?環(huán)己基環(huán)己亞胺，然后再以分子氧為氧化劑，在催化劑作用下，催化氧化N?環(huán)己基環(huán)己亞胺，高產(chǎn)率得到環(huán)己酮肟和環(huán)己酮，環(huán)己酮在反應(yīng)過程中循環(huán)，相當(dāng)于一個(gè)反應(yīng)介質(zhì)；并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和催化劑用量等轉(zhuǎn)化條件，來實(shí)現(xiàn)N?環(huán)己基環(huán)己亞胺的高效轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟和環(huán)己酮。本發(fā)明避免了傳統(tǒng)環(huán)己酮肟制備路線的諸多缺點(diǎn)，反應(yīng)條件溫和，而且操作簡單，產(chǎn)品收率高，顯著提高了資源利用率，是一種環(huán)境友好的綠色合成方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種采用“兩步法”且綠色環(huán)保的環(huán)己酮肟的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)己酮肟，常溫下為白色棱柱狀晶體，分子式C₆H₁₁NO，分子量113.16，熔點(diǎn)89-90℃，沸點(diǎn)206-210℃。環(huán)己酮肟是生產(chǎn)ε-己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，而ε-己內(nèi)酰胺主要用于生產(chǎn)聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纖維，廣泛應(yīng)用在紡織、汽車、電子和食品薄膜包裝等領(lǐng)域。迄今為止環(huán)己酮肟的合成路線主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己酮-氨肟化法、環(huán)己烷光亞硝化法、硝基環(huán)己烷加氫還原法和環(huán)己胺一步氧化法等。

目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟主要采用環(huán)己酮-羥胺法制備環(huán)己酮肟。該路線必須以環(huán)己酮為原料，該原料是由環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)的。然而，在這個(gè)過程中，環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低，一般在3～5％左右，耗能大，且目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差(KA油的選擇性為82～84％)，原子利用率不高。此外，日本東麗公司采用環(huán)己烷光亞硝化法制備環(huán)己酮肟，該法需采用紫外光照射，反應(yīng)過程能耗高，反應(yīng)需要使用對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重的NOCl，且環(huán)境污染嚴(yán)重，目前已經(jīng)停產(chǎn)。近年來，意大利Enichem公司成功地將鈦硅分子篩(TS-1)催化劑用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了一步高選擇性制備環(huán)己酮肟的工業(yè)新方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是簡化了生產(chǎn)流程、設(shè)備投資降低、生產(chǎn)成本減少，且環(huán)境友好。但該方法所使用的鈦硅分子篩催化劑與體系分離較困難，且催化劑的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步改進(jìn)。硝基環(huán)己烷加氫制備環(huán)己酮肟是一個(gè)環(huán)境友好的工藝方法，Serna P等(Journal of Catalysis,2009)利用改性的納米鈀粒子作催化劑,在反應(yīng)壓力4MPa,反應(yīng)溫度110℃,無溶劑條件下氫化還原硝基環(huán)己烷,硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到95％,環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)到85％,其它副產(chǎn)物主要為環(huán)己胺。但該方法所使用的原料硝基環(huán)己烷不容易獲得，生產(chǎn)成本較高，制約其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用與推廣。目前采用環(huán)己胺一步氧化法制備環(huán)己酮肟成為人們研究的熱點(diǎn)，環(huán)己胺來源廣泛，可以由硝基苯、苯胺和硝基環(huán)己烷還原制備，也可由環(huán)己烯和環(huán)己醇氨化制備。目前環(huán)己胺一步氧化法均采用雙氧水和分子氧作氧化劑，由于雙氧水比較昂貴，生產(chǎn)成本高，故分子氧作氧化劑成為技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)。US6930204(2005)公開了液相超壓分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟的方法，其催化劑分別為WO₃/SiO₂、WO₃/Al₂O₃、TiO₂/SiO₂、ZrO₂/SiO₂等，溶劑采用乙腈或叔丁醇，環(huán)己酮肟選擇性最高能達(dá)到70％。US20150353478A1(2015)提出以蒙脫石、皂石為載體，負(fù)載Ti、Zr、Ge、Pt等金屬元素作催化劑，以價(jià)格昂貴的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)為促進(jìn)劑，在乙腈為溶劑的條件下，液相超壓分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟的選擇性能達(dá)到90％以上。該方法催化劑體系復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且使用環(huán)境不友好的有機(jī)溶劑乙腈，限制了其工業(yè)應(yīng)用。US4337358(1982)、US4504681(1985)、US4624939(1986)以及US6849765(2005)等專利報(bào)道了以硅膠、WO₃/SiO₂，TiO₂/SiO₂，ZrO₂/SiO₂等為催化劑，采用氣相分子氧氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，這些方法存在共同的技術(shù)難題，環(huán)己酮肟選擇性不高(<90％)，且催化劑壽命太短，目前還沒有解決所述催化劑容易失活的問題。