[發(fā)明專(zhuān)利]一種高性能無(wú)煙煤/一氧化硅/磷復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710515149.7
• 申請(qǐng)日: 2017-06-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107342409B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-11-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊學(xué)林;宋凡;張守政
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 三峽大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/36
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525
• 代理公司: 宜昌市三峽專(zhuān)利事務(wù)所 42103
• 代理人: 蔣悅

本發(fā)明提供一種高性能無(wú)煙煤/一氧化硅/磷復(fù)合的負(fù)極材料及其制備方法，該無(wú)煙煤/一氧化硅/磷復(fù)合負(fù)極材料制備過(guò)程：為先將無(wú)煙煤礦經(jīng)粉碎、除雜、高溫處理后與SiO和單質(zhì)磷混合，再通過(guò)機(jī)械球磨復(fù)合得到前驅(qū)體，最后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)得到高容量鋰離子電池負(fù)極材料。該材料可將碳材料良好的導(dǎo)電性、SiO容量為2400 mAh/g和磷的良好化學(xué)性能有效結(jié)合，首次放電比容量1052.9 mAh/g，首次充電比容量763.2 mAh/g，首次效率72.48%，0.1A/g循環(huán)50圈后可逆容量高達(dá)613.2mAh/g。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池?zé)o煙煤/一氧化硅/磷復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來(lái)，隨著鋰離子電池廣泛的應(yīng)用于各種移動(dòng)電子設(shè)備，電動(dòng)汽車(chē)，航空航天以及軍事領(lǐng)域。高比能，高安全，低成本已經(jīng)成為了鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展目標(biāo)。因此，研究性能優(yōu)越、成本低廉的電極材料將成為推動(dòng)鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的核心動(dòng)力。

目前商品化鋰離子電池主要采用石墨類(lèi)碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)。然而，石墨類(lèi)碳負(fù)極材料因其比容量不高（372 mAh/g）和鋰沉積帶來(lái)的安全性問(wèn)題使其不能滿(mǎn)足電子設(shè)備小型化和車(chē)用鋰離子電池大功率、高容量要求。一氧化硅作為一種新型鋰離子電池負(fù)極材料，因其理論比容量高（2400 mAh/g）而成為負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。但其在充放電過(guò)程中存在的體積膨脹會(huì)引起活性顆粒粉化，最終會(huì)因?yàn)楣桀w粒間以及顆粒與集流體間的電接觸喪失而容量大幅度衰減，阻礙了其商業(yè)化進(jìn)程。為了解決上述問(wèn)題，人們嘗試將碳材料和SiO復(fù)合在一起得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料，該復(fù)合材料雖然性能得到了提高，但其也出現(xiàn)了一些新的問(wèn)題：①硅/碳復(fù)合材料首次循環(huán)效率偏低；②硅/碳復(fù)合材料容量衰減快，循環(huán)性能差；③硅/碳復(fù)合材料中SiO的體積膨脹沒(méi)有得到有效地抑制。為了解決上述問(wèn)題，人們又嘗試在其外表面包覆一層無(wú)定形碳來(lái)緩解Si的體積膨脹。雖然采用無(wú)定形碳包覆方法在一定程度上緩解了SiO的體積膨脹，但是過(guò)多的引入碳材料造成了其比容量和首次效率降低；此外，該方法僅在SiO含量極少時(shí)能在一定程度上緩解SiO的體積膨脹，而當(dāng)SiO含量超過(guò)20%時(shí)，無(wú)定形碳包覆對(duì)SiO體積膨脹的緩沖效果不理想。

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提出通過(guò)引入單質(zhì)磷提高首次效率并控制SiO的體積膨脹。雖然單質(zhì)P和SiO作為負(fù)極材料時(shí)均存在體積膨脹，但在本發(fā)明中的無(wú)煙煤/一氧化硅/磷負(fù)極材料卻顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的首次效率，因此，將無(wú)煙煤與SiO和P有效結(jié)合，能夠滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)新一代鋰離子電池的性能要求。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供了一種高性能無(wú)煙煤/一氧化硅/磷復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，以無(wú)煙煤

為原料，從源頭縮減了材料的制備成本，再通過(guò)與一氧化硅和磷的復(fù)合，使復(fù)合負(fù)極材料具有了優(yōu)異的容量性能、循環(huán)性能以及倍率性能。該方法簡(jiǎn)單易行，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：選用優(yōu)質(zhì)的無(wú)煙煤（含碳量大于97%），經(jīng)過(guò)提純、高溫?zé)崽幚砗笈cSiO和P以一定比例進(jìn)行高能球磨即得到無(wú)煙煤/SiO/P復(fù)合負(fù)極材料。

一種無(wú)煙煤、SiO和P復(fù)合負(fù)極材料的具體制備方法：

第一步，將含碳量大于97%的無(wú)煙煤進(jìn)行機(jī)械球磨處理，通過(guò)調(diào)節(jié)球磨參數(shù)，將無(wú)煙煤顆粒平均粒徑控制在0.5微米以下；

第二步，將球磨后的無(wú)煙煤微粉置于硝酸和硫酸的混酸中，攪拌反應(yīng)3-5 h，以除去無(wú)煙煤中的金屬雜質(zhì)。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性后進(jìn)行干燥。

第三步，將第二步干燥后的無(wú)煙煤置于高溫氣氛燒結(jié)爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫處理4-8h（1000-1500℃）以去除無(wú)煙煤中的揮發(fā)性雜質(zhì)，冷卻、篩分后備用。

第四步，將第三步高溫處理后無(wú)煙煤與SiO（平均粒徑0.6~1.1μm）和單質(zhì)磷在氬氣保護(hù)下進(jìn)行高能球磨，之后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)4h（900℃），冷卻、篩分后即得到無(wú)煙煤/一氧化硅/磷復(fù)合負(fù)極材料。