[發明專利]一種介孔擇型分子篩及其制備方法

在審

• 申請號: 201710512207.0
• 申請日: 2017-06-28
• 公開（公告）號: CN107324356A
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發明（設計）人: 申寶劍;余倩倩;郭巧霞;王艷丹;申波俊;申寶華;牛慶靜;彭博文;韓華軍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣集團公司;中國石油大學(北京)
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;B01J29/70;C10G11/05
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 姚亮

技術領域

本發明涉及一種介孔擇型分子篩及其制備方法，屬于分子篩制備技術領域。

背景技術

近年來我國煉油加工原油日趨重質化，然而隨著社會的發展，人們對燃料的需求卻不斷增加。因此將重油輕質化成為了催化劑研究的一個重要方向。重油大分子的催化裂化要求分子篩具有較大的孔徑以提高對活性中心的可接近性，而反應中間產物中小分子的裂化需要分子篩提供較強的酸性和適當的微孔。IM-5作為一種高硅分子篩，它的孔道的孔徑尺寸為0.53nm×0.59nm，是一種新型擇型沸石，使它在石油化工領域可以得到更廣泛的應用。

IM-5分子篩是由二維十元環孔道結構和一些三維特征的空穴構成。這些三維的空穴使它具有與之前的ZSM-5、ZSM-11等分子篩不同的結構特征，IM-5不但具有普通微孔材料的長程有序的二維孔道，同時空穴的存在能對反應物與活性中心的接觸，生成物的擴散以及減少積碳的生成起到積極的作用。由于IM-5分子篩具有比ZSM-5更好的水熱穩定性和酸性，可以替代ZSM-5用于FCC催化反應。所以，IM-5沸石的制備顯得尤為重要。

由于IM-5分子篩屬于微孔結構，使得重油大分子很難直接擴散到分子篩孔道內的活性位上進行裂化反應，因此需要對其結構進行調整，使其既具有微孔的擇型性能，又具有介孔的擴散性能好等優勢。目前關于介孔分子篩的制備方法層出不窮，但這些方法均存在不足之處。對于高硅沸石分子篩主要采用化學法和利用堿處理等方法。

其中，化學法可以成功的對高硅沸石脫鋁形成晶內介孔，水熱法脫除的鋁會聚集在沸石孔道內，需結合化學法清除孔道內沉積的鋁，但介孔量及介孔分布受均不可控制。利用堿處理溶解高硅沸石的硅也可形成介孔，研究發現，在堿性介質中進行脫硅處理，沸石中鋁含量和性質對脫硅過程有很大影響，硅鋁比為25-50范圍內進行堿處理可以形成均勻10nm左右的介孔。低硅鋁比的高硅沸石，其相對較高的鋁含量限制了沸石骨架中硅的抽出，較難形成介孔；對于更高硅鋁比的高硅沸石，堿處理可導致無選擇性的大量脫硅，可能形成部分大孔。Homas C.Hoffa等(Elucidating the effect of desilication on aluminum-rich ZSM-5zeoliteand its consequences on biomass catalytic fast pyrolysis；Applied Catalysis A:General 529(2017)：68–78)對低硅鋁比(Si/Al＝12)ZSM-5分子篩進行堿處理，考察了堿處理濃度對ZSM-5分子篩的影響，結果發現當處理條件比較溫和(0.2mol/l NaOH)時，介孔體積僅提高了66％；當處理條件比較苛刻(1.0mol/l NaOH)時，介孔體積提高了135％，但ZSM-5分子篩的結構破壞比較嚴重。趙亮等(Alkali-treatment of ZSM-5zeolites with different SiO₂/Al₂O₃ratios and light olefin production by heavy oil cracking；Fuel Processing Technology 92(2011)414–420)對低硅鋁比(Si/Al＝19)ZSM-5分子篩在0.2mol/l NaOH，90℃水浴中攪拌處理6h得到了介孔豐富的ZSM-5分子篩，但由于處理條件苛刻導致微孔結構被破壞的較多。覃正興(Mesoporous Y zeolite with homogeneous aluminum distribution obtained by sequential desilication–dealumination and its performance in the catalytic cracking of cumene and 1,3,5-triisopropylbenzene；Journal of Catalysis 278，(2011)：266–275)對(Si/Al＝2.4和Si/Al＝2.7)NaY分子篩在1.0mol/l NaOH，90℃水浴中攪拌處理1h進行堿處理，XRF和BET表征結果表明，由于較高的鋁含量抑制了硅的脫除，導致對NaY分子篩進行堿處理造介孔是不可行的。