[發明專利]一種對甲醇展現特征變色傳感響應的框架配位材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710508715.1
• 申請日: 2017-06-28
• 公開（公告）號: CN107383379A
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發明（設計）人: 余凡;熊芯;李艾華;胡思前;劉繼延
• 申請（專利權）人: 江漢大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C09K9/02
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司42104
• 代理人: 王虹

技術領域

本發明涉及過渡金屬框架配位材料技術領域，具體地指一種對甲醇展現特征變色傳感響應的框架配位材料及其制備方法。

背景技術

金屬有機框架配位材料是由金屬離子(簇)與有機橋接配體通過配位共價鍵自組裝形成的一類新型材料。其特定的組分不僅決定了此類材料具有高度的框架可調節及結構多樣化等特性，并在多個領域如能源氣體的吸附與儲存、手性材料的不對稱催化與分離、磁性及光致發光等展現了獨特應用前景。因此，此類框架材料受到了日益廣泛的關注與研究，已然成為新型功能材料的研究熱點之一。其中，框架材料作為傳感材料的應用研究與其它應用領域相比則相對較少，發展較為緩慢，主要研究成果也多集中在光致發光材料方面。究其原因，一方面是對檢測物的信號傳感結果可借助儀器利用肉眼直接觀測；二是自組裝制取的晶狀樣品可直接作為傳感材料，省略制模過程。比如，Li課題組利用熒光配體1,2-二吡啶乙烯混合羧酸配體構筑的微孔框架可直接檢測硝基類爆炸化合物2,4-二硝基甲苯，客體硝基化合物的引入改變了框架材料原有的熒光峰位置及強度；后又改用非熒光配體4,4’-聯吡啶混合羧酸配體與雙核鋅構筑的微孔框架對含吸電子基團(硝基)類和給電子基團(甲基)類芳香物則展現各異的熒光猝滅或增強效應。

與此類光致發光傳感框架材料相比，不需借助任何儀器輔助可直接觀測的顯色傳感框架材料(如作為溶劑化/蒸汽顯色傳感器件)的研究卻相對較少，目前仍沒有相對系統的體系來闡述或歸納金屬有機框架作為顯色傳感材料的結構特點及合成規律。主要原因是其顯色機理必須要滿足比較苛刻及復雜的主客體相互作用條件，如客體分子的極性影響或框架中金屬節點配位環境的改變等因素。

因此，為進一步探討有機配體與金屬結點構筑微孔配位網絡的自組裝規律，摸索客體分子與配位材料主體框架間作用機理，豐富具有對客體分子特征傳感特性的微孔配位網絡材料作為吸附材料的種類，需要開發出一種對甲醇展現特征變色傳感響應、變色速度快的框架配位材料。

發明內容

本發明的目的就是要解決上述背景技術的不足，提供一種對甲醇展現特征變色傳感響應的框架配位材料及其制備方法，實現對甲醇迅速展現特征變色傳感響應。

本發明的技術方案為：一種對甲醇展現特征變色傳感響應的框架配位材料，其特征在于，所述框架配位材料以正八面體型單核鈷為節點與配體L進行配位自組裝形成三維框架晶體結構，所述框架配位材料化學式[Co(NCS)₂(L)]·4H₂O·4CH₃OH，化學式中配體L 為四(4-吡啶氧甲基)甲烷；所述框架配位材料的分子結構式如(Ⅰ) 所示：

其中n為≥1的整數。

優選的，所述框架配位材料的晶體結構參數如下：晶系為正交晶系，空間群為I4(1)/a，晶胞參數為α＝90°，β＝90°，γ＝90°，

本發明還提供一種上述對甲醇展現特征變色傳感響應的框架配位材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

1)配制反應液：將四(4-吡啶氧甲基)甲烷溶于配體溶劑中、硫氰酸鹽與硫酸鈷混合溶于主體溶劑中，常溫條件下分別充分攪拌溶解，得到兩種反應液體系；

2)結晶反應：將步驟1)所得的兩種反應液置于H管的兩端，兩段反應液間以純甲醇連接，常溫靜置，兩至三天后，得到塊狀粉色晶體，再依次進行過濾、洗滌處理，即得框架配位材料。

優選的，所述步驟1)中四(4-吡啶氧甲基)甲烷與硫酸鈷的摩爾比為1:3.8-4.2。

優選的，所述步驟1)中硫酸鈷與硫氰酸鹽中硫氰酸根的摩爾比為1:2.0-2.5。

優選的，所述硫氰酸鹽為硫氰酸鉀和/或硫氰酸鈉。

優選的，步驟1)中配體溶劑為純甲醇，主體溶劑為水與甲醇按體積比1:5-7混合而成。

本發明的有益效果為：

1.選擇柔性四吡啶作為配體，柔性四吡啶具有半剛性骨架結構，其構型呈現多樣化，利用柔性四吡啶所構筑的MOFs材料應該能夠具有柔性結構特征，骨架結構可以在得失客體分子過程中發生可逆的結構變化。這一特征對于制備具有傳感特性的框架材料是非常重要的。