[發明專利]一種超高溫抗氧化復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710508552.7
• 申請日: 2017-06-28
• 公開（公告）號: CN107311683A
• 公開（公告）日: 2017-11-03
• 發明（設計）人: 牟建偉;許蘅
• 申請（專利權）人: 常州武城服飾有限公司
• 主分類號: C04B35/80
• 分類號: C04B35/80;C04B35/573;C04B35/581;C04B35/583
• 代理公司: 北京風雅頌專利代理有限公司11403
• 代理人: 馬驍

技術領域

本發明公開了一種超高溫抗氧化復合材料的制備方法，屬于航空航天材料技術領域。

背景技術

飛行器長時間飛行、大氣層再入飛行和跨大氣層飛行的極端環境對結構材料的性能要求越來越苛刻。目前，傳統的金屬材料的使用溫度已經接近其極限值，不能完全滿足使用要求。新型結構材料問題已顯露端倪，其重要性也進一步凸顯，直接影響飛行器的研制進程，決定飛行試驗的成敗。

超高溫材料因具有高熔點、高比強度、高熱導、高電導、耐腐蝕以及較好的化學穩定性等眾多優異特性，使其成為可以應用于極端環境下飛行器的高溫結構材料。目前常用的超高溫材料有C/C復合材料、陶瓷基復合材料、炭化物超高溫陶瓷、硼化物超高溫陶瓷及氮化物超高溫陶瓷。

其中，C/C復合材料因具有高比強度、高比模、低膨脹系數、耐燒蝕和耐沖刷的優異特性，尤其是C/C復合材料的強度隨著溫度的升高不降反升的獨特性能，使得其用作飛行器熱防護系統具有其他材料難以比擬的優勢。與難熔金屬及合金、陶瓷復合材料相比，C/C復合材料從室溫到2000℃以上比強度最高，但是由于C/C復合材料高溫抗氧化性能很差（從350℃以上就開始氧化，450℃就會發生迅速氧化），使其應用受到很大影響。

目前普遍采用耐高溫金屬炭化物和金屬氧化物陶瓷涂層提高C/C復合材料1600℃以下的抗氧化性能。李賀軍等采用MoSi₂-SiC復相陶瓷抗氧化涂層，研制的MoSi₂-SiC復相陶瓷涂層C/C材料在1650℃具有優異的抗氧化性能，然而，目前抗氧化涂層技術在1700℃以上效果并不理想。采用化學氣相沉積（CVD）制備Ir-Re共沉積涂層提高石墨和C/C復合材料抗氧化性能的研究也有報道，此法制備的涂層抗氧化性能優異，表面經2000℃，30s燒蝕后，涂層仍致密牢固，但是在CVD工藝中，通常產生垂直于基材的柱狀大晶粒，孔隙、氣體和晶體生長缺陷在晶界積蓄，引起涂層性能下降。而且，由于涂層于C/C材料熱膨脹系數等性能差異產生的熱應力必然會引起涂層在使用過程中龜裂脫落，因而涂層抗氧化C/C材料通常僅能用于短時間工作條件。

因此，開發一種可在超高溫（2000～3000℃）條件下，滿足高性能航空器在服役過程中承受的嚴重燒蝕、高速氣流強沖擊和大梯度熱沖擊等惡劣環境使用要求，促進航空航天技術的發展，具有重要意義。

發明內容

本發明主要解決的技術問題是：針對傳統航空器所用C/C復合材料高溫抗氧化性能差，而采用傳統涂層工藝處理后，涂層在使用過程中易發生龜裂脫落，工作時間較短，且無法達到2000℃以上的使用要求的問題，提供了一種超高溫抗氧化復合材料的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：

（1）按重量份數計，依次取10～15份氮化硼，20～30份氮化鋁，20～30份無水乙醇，80～100份有機硅烷，球磨混合4～6h，得球磨漿料；

（2）取聚丙烯腈預氧絲，依次經清洗、梳理、疊網、針刺后成氈，再于氮氣保護狀態下炭化，并用水蒸氣活化，待自然冷卻至室溫，得聚丙烯腈基活性碳纖維氈；

（3）將上述所得聚丙烯腈基活性炭纖維氈經電化學氧化后，浸漬于球磨漿料中4～6h，再于氬氣氛圍中預燒，待自然冷卻至室溫，得預燒結體；

（4）將所得預燒結體再次浸漬于球磨漿料中，浸漬4～6h后，于氬氣保護狀態下熱壓燒結成型，待自然冷卻至室溫，出料，即得超高溫抗氧化復合材料。

步驟（1）所述的有機硅烷為3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。

步驟（1）所述的球磨混合條件為：按球料質量比為10：1～20：1加入氧化鋯球磨珠，于公轉轉速為200～300r/min，自轉轉速為400～600r/min條件下，球磨混合。

步驟（2）所述的氮氣保護狀態下炭化條件為：于炭化爐內，以100～200mL/min速率向爐內通入氮氣，在氮氣保護狀態下，以6～8℃/min速率程序升溫至900～1000℃，保溫炭化30～50min。

步驟（2）所述的水蒸氣活化條件為：以4～10g/min速率向炭化爐中通入水蒸氣，保溫活化20～40min。

步驟（3）所述的電化學氧化條件為：以聚丙烯腈基活性炭纖維氈為陽極，石墨電極為陰極，質量分數為8～10%碳酸氫銨溶液為電解液，于電流密度為1.2mA/cm²，電解溫度為30～35℃條件下，電解10～20min。