[發(fā)明專利]一種纖維素水解用生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備方法

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• 申請日: 2017-06-28
• 公開（公告）號: CN107262149A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 解安慶
• 申請（專利權(quán)）人: 宿州市逢源生物科技有限公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司34112
• 代理人: 余成俊

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及天然植物纖維綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種纖維素水解用生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

利用分布廣泛而廉價(jià)的木質(zhì)纖維資源代替石油資源生產(chǎn)重要的精細(xì)化工產(chǎn)品已成為國內(nèi)外資源和能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。木質(zhì)纖維的組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如何高效地催化木質(zhì)纖維轉(zhuǎn)化為糧食和精細(xì)化學(xué)品，以滿足人類社會發(fā)展的需要是關(guān)鍵所在。

以芳香族化合物和糖類化合物為原料，經(jīng)不完全炭化和磺化制得含磺酸基的炭基固體酸催化劑表現(xiàn)出的較高催化活性，引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)炭磺酸催化劑在催化木質(zhì)纖維的水解中具有產(chǎn)物易分離，反應(yīng)操作簡單，催化劑廉價(jià)等優(yōu)勢，但催化劑存在著的催化活性不高且循環(huán)使用性能差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種纖維素水解用生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備方法，制備條件相對溫和，而且所需要反應(yīng)溫度較低，能夠減少催化劑制備過程的能耗，并且通過這種方法制備的催化劑催化活性高，穩(wěn)定性好。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種纖維素水解用生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）預(yù)處理：

將50-70重量份切割好的長度在1-3cm的農(nóng)作物秸稈置于200-400份2wt%的NaOH溶液中浸泡2-3小時(shí)，然后取出，用蒸餾水洗滌至中性，除去秸稈表面的蠟質(zhì)及其他附著的雜質(zhì)，置于70-85℃的烘箱內(nèi)干燥，粉碎并過100目篩，保存于干燥器中，備用；

（2）水解：

然后將過篩后的秸稈按一定的固液比與水混合，磁力攪拌20-40分鐘后，將混合液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于溫度為180-200℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，水解1-2小時(shí)，水解后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜；

（3）碳化處理：

將步驟（2）裝有清液的反應(yīng)釜置于溫度為170-190℃的烘箱中，進(jìn)行碳化處理，持續(xù)炭化5-9小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫，碳化產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，再經(jīng)干燥后，研磨成粉末；

（4）磺化處理：

將步驟（3）碳載體粉末加入至不銹鋼水熱釜中，在磁力攪拌下，加入一定量的98%濃硫酸混合均勻，加熱至110-150℃下，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下磺化5-9小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將混合物過濾回收濃硫酸，濾餅用沸水反復(fù)洗滌至濾液呈中性，置于100-110℃烘箱內(nèi)干燥，即得到碳基固體酸催化劑。

其中，所述的農(nóng)作物秸稈是指水稻秸稈、小麥秸稈、棉秸稈中的一種或一種以上的混合物。

其中，所述的步驟（2）中秸稈與水的固液比為1:30-50。

其中，所述的碳載體與98%濃硫酸的比例為1g/20ml。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明采用水熱炭化-磺化法制備碳基固體酸催化劑，在無催化劑條件下水解秸稈，以其水解液為碳源炭化形成球形碳核，具有巨大的比表面積，之后經(jīng)磺化處理，表面負(fù)載有磺酸基、酚羥基和羧基，而大比表面積在催化水解纖維素過程中，不僅能夠提高催化劑在非均相系統(tǒng)中的分散度，而且能夠使催化活性基團(tuán)與反應(yīng)物充分接觸，與催化反應(yīng)底物親和性高，從而具有較高的催化活性；另外酚羥基是吸附和解結(jié)晶位點(diǎn)，對反應(yīng)底物有解結(jié)晶和吸附作用，能夠?qū)⒎磻?yīng)物吸附到催化劑周圍，達(dá)到磺酸基的作用范圍，相互之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了催化劑的酸性和穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

一種纖維素水解用生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）預(yù)處理：

將70重量份切割好的長度在1-3cm的農(nóng)作物秸稈置于360份2wt%的NaOH溶液中浸泡2小時(shí)，然后取出，用蒸餾水洗滌至中性，除去秸稈表面的蠟質(zhì)及其他附著的雜質(zhì)，置于80℃的烘箱內(nèi)干燥，粉碎并過100目篩，保存于干燥器中，備用；

（2）水解：

然后將過篩后的秸稈按一定的固液比與水混合，磁力攪拌40分鐘后，將混合液轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于溫度為190℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，水解1.5小時(shí)，水解后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜；

（3）碳化處理：

將步驟（2）裝有清液的反應(yīng)釜置于溫度為180℃的烘箱中，進(jìn)行碳化處理，持續(xù)炭化8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，自然冷卻至室溫，碳化產(chǎn)物經(jīng)離心分離后，分別用乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，再經(jīng)干燥后，研磨成粉末；

（4）磺化處理：