[發明專利]具有高熱穩定性的稀土配位聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201710504450.8
• 申請日: 2017-06-28
• 公開（公告）號: CN107286350B
• 公開（公告）日: 2021-06-15
• 發明（設計）人: 曾承輝;李浩然;鐘聲亮;王雷
• 申請（專利權）人: 江西師范大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 南昌華成聯合知識產權代理事務所(普通合伙) 36126
• 代理人: 張建新

本發明涉及利用揮發法制備具有高熱穩定性且具有綠色熒光發射的稀土配位聚合物材料及其制備方法。制備方法包括如下制備步驟：a)將Ln_mX_n(Ln＝稀土離子，X＝陰離子)以及2,2’?聯吡啶溶解于溶液中備用；b)將脫質子的3?氯?2,4?二氟苯甲酸溶液，加入a)溶液中；c)將以上混合溶液放置揮發或者加熱揮發，一段時間后能看到有粉末或者晶體析出；d)將上一步得到的粉末或者晶體過濾晾干即得到稀土配位聚合物。該配位聚合物具有較高的熱穩定性，空氣氛圍中在410℃以下均穩定存在；在紫外燈照射下，該配位聚合物發射出綠色熒光。該方法簡單易行，設計合理，適用于各類金屬離子和配體，且制備稀土配位聚合物晶體的方法簡便，無需貴重的儀器設備，具有很強的創造性。

技術領域

本發明涉及高熱穩定性稀土配位聚合物制備技術領域，具體涉及利用揮發法制備熱穩定性大于430℃的稀土配位聚合物的制備方法。

背景技術

稀土元素共有17個，包含從原子序數57的鑭(La)到71的镥(Lu)15種元素，加上位于同一ⅢB族的原子序數為21的鈧(Sc)和原子序數為39的釔(Y)。其中鋱為位于元素周期表第65位，外層電子結構為[Xe]4f⁹6s²。鋱與其它稀土元素外層電子結構相同，內層的4f電子能級相近，使鋱與其它稀土元素表現出許多相似的物理和化學性質，例如：高配位性、光致發光、光電轉化、磁性等性質，因而在催化、光、電、磁等領域具有廣泛的應用。稀土配位聚合物是鋱離子與有機配體通過配位鍵連接形成的高度規整的、具有一定重復結構單元的化合物，配位聚合物的設計與合成是配位化學研究的重要內容。為提高鋱(III)配位聚合物的穩定性，提高其利用價值，人們常采用含有強配位基團的共軛配體與鋱(III)離子配位形成鋱(III)配位聚合物，此類配體的熱穩定性高，吸光系數大，能將吸收的能量有效地傳遞給Ln³⁺，從而敏化稀土離子，顯著提高鋱(III)離子的熱穩定性和發光強度。

鋱(III)配位聚合物在照明，顯示和熒光成像等領域具有廣泛的應用價值，主要基于該材料具有良好的熒光性能，如：窄帶發射、較大的Stokes位移、毫秒級的熒光壽命。配體中的官能團，以及與稀土離子配位的分子/離子中含有的O-H，N-H和C-H會影響稀土配位聚合物中稀土離子發光的某些過程或階段，例如：影響能量從配體向稀土離子的傳遞、影響配位聚合物中稀土離子的環境、影響配位基團的振動、影響配體的光吸收等，從而改變稀土離子的熒光量子產率、熒光壽命等性質。利用這些熒光性質的變化，就能設計合成出高熒光量子產率的稀土配位聚合物。

但是稀土配位聚合物的熱穩定性也是制約該材料廣泛應用的一個關鍵因素，因此選擇具有高穩定性且具有強配位基團的配體與鋱(III)構筑配位聚合物才能實現其廣泛的應用價值。

目前稀土配位聚合物的穩定性大都不太好，稀土離子的外層電子處于f軌道，直接激發時發光效率很低，所以需要具有共軛基團的配體與稀土離子配位當作“天線”，才能有效地吸收光子的能量而產生有效的熒光發射。基于此，科學家們在合成高熒光量子產率稀土配位聚合物方面做了一些探索和有意義的工作。如Parker教授2014年在Angew. Chem.Int. Edit.上報道了一例在水中熒光量子產率達到28%的稀土配位聚合物；Mazzanti教授采用乙酰丙酮衍生物合成的稀土配位聚合物熒光量子產率高達70%；Ogo教授采用三氮雜環類配體合成的稀土配位聚合物在稀硫酸溶液中熒光量子產率高達50%，而在氮氣氛圍中熒光量子產率提高到90%；Pecoraro教授2014年在JACS報道的稀土配位聚合物近紅外熒光量子產率可達到3.8%；嚴純華教授2014年發表在Nat. Commun.的稀土化合物熒光上轉換效率高達16%。申請人在2014年也報道了一例通過調節配位溶劑分子，使鋱(III)配位聚合物熒光量子產率從4%突變到46%，但是，與有機發光材料接近100%的熒光量子產率相比，稀土配位聚合物的熒光量子產率還是偏低，這正是稀土配位聚合物發光領域亟待解決的難題。

發明內容

本發明的目的在于提供具有高熱穩定性的稀土配位聚合物及其制備方法。