[發明專利]一種釩系催化劑及制備烯烴聚合物的方法

有效

• 申請號: 201710499569.0
• 申請日: 2017-06-27
• 公開（公告）號: CN109134716B
• 公開（公告）日: 2020-11-10
• 發明（設計）人: 吳一弦;張樹;郝小飛;周百青
• 申請（專利權）人: 北京引發科技有限公司;北京化工大學
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F4/685;C08F210/16;C08F210/06
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于烯烴聚合領域，涉及一種釩系催化劑及采用該釩系催化劑制備烯烴聚合物的方法。該釩系催化劑包括：組份A：主催化劑，所述主催化劑為含釩化合物；組份B：助催化劑，所述助催化劑為有機鋁化合物；組份C：復合添加劑，和任選的組份D：活化劑。采用本發明的催化劑體系可以大幅度提高共聚催化活性，本發明的聚合反應活性提高近一倍；提高了α?烯烴和二烯烴的轉化率及插入率，減少了未參與共聚單體的回收量，提高了單體利用率；此外，在共聚反應中還可提高共聚物中無規序列分布的含量，提高共聚物的分子量，提高產品質量。

技術領域

本發明屬于烯烴聚合領域，更具體地，涉及一種釩系催化劑及采用該釩系催化劑制備烯烴聚合物的方法。

背景技術

烯烴基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等消費量很大的通用高分子材料，還包括乙烯與α-烯烴的共聚物，這些聚合物既包括結晶型的樹脂，又包括無定型彈性體，具有獨特的性能和廣泛的用途。

通過烯烴配位聚合制備聚烯烴是常用的方法。與烯烴均聚相比，不同烯烴的共聚反應更復雜，所得共聚物的性質除了受分子量和分子量分布影響外，還受共聚組成和序列分布影響。催化劑是影響烯烴共聚物結構的關鍵因素，目前能夠催化烯烴配位聚合的催化劑包括齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑以及非茂過渡金屬催化劑。齊格勒-納塔催化劑是上世紀五十年代開發的催化劑，推動了烯烴配位聚合的快速發展。釩系齊格勒-納塔催化劑在催化乙烯與α-烯烴共聚方面具有獨特的性能，尤其是在催化乙烯、丙烯共聚制備乙丙橡膠方面具有廣泛應用，是工業上最早使用的催化劑，該類催化劑成本低，助催化劑用量少，可制備乙烯/丙烯無規共聚物，且采用該催化劑的生產工藝成熟，是目前工業上生產乙丙橡膠主要采用的催化劑。與茂金屬催化劑相比，釩系齊格勒-納塔催化劑的催化活性相對較低，為了去除聚合產物中過多的催化劑殘留，需要對聚合產物進行洗滌。如果釩系催化體系的催化活性進一步提高，則可減少洗滌次數，甚至不用洗滌，減少工業廢水排放。通過在主催化劑中引入有機基團取代三氯氧釩中的氯，可提高釩系催化劑的催化活性，例如在催化劑中引入磷酸酯配體(參見CN101092466)或乙酰丙酮類配體(參見CN1165141)，用于穩定活性中心，從而提高催化活性；或者加入含有活化劑，如三氯乙酸乙酯、2,3,4,4-四氯-3-丁烯酸丁酯、二氯苯基乙酸乙酯、全氯代巴豆酸正丁酯、二氯甲烷、氯仿、三氯氟甲烷、1,3,3,3-四氯丙基苯、全氯丙烯、六氯丁二烯等(參見：CN 1099395、CN 85108910、CN 104418964A、CN 10337408)，將失活的活性中心再活化，以提高催化活性。

乙丙橡膠的性能不僅取決于共聚物的組成、分子量及分子量分布，而且依賴于共聚物的序列分布，共聚單體結構單元的無規序列分布含量越高，共聚物的彈性越好，可作為優異的彈性材料使用(參見：H.F Mark,Ethylene propylene elastomers,《Encyclopediaof Polymer Science and Technology》,John WileySons,Inc.2007，178～195)。若乙丙橡膠分子鏈中亞甲基個數達到8以上時，較長的規整亞甲基鏈段可導致結晶，產生微凝膠，影響乙丙橡膠正常生產，并降低乙丙橡膠的彈性及物理機械性能(參見：D.R.Burfiled,Macromolecules,1987,20:3020～3023)。因此，提高乙丙橡膠中結構單元的無規序列分布的含量，對提高乙丙橡膠的彈性及物理機械性能具有重要意義。然而，在現有技術中，還沒有關于通過在釩系催化劑中加入添加劑的方法達到同時提高催化活性、共聚單體插入率和無規序列含量的報道。

因此，如果能夠同時提高催化活性、共聚單體插入率和共聚物中無規序列含量，將會進一步改善產品性能、降低成本，對于乙丙橡膠的工業生產具有極其重要的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種釩系催化劑及其用于制備烯烴聚合物的方法，利用該催化劑體系進行烯烴聚合反應時，催化活性高、共聚單體插入率高、所得共聚物的無規序列含量高。

為了實現上述目的，本發明提供一種釩系催化劑，該釩系催化劑包括：