[發明專利]一種氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201710499312.5
• 申請日: 2017-06-27
• 公開（公告）號: CN107189432B
• 公開（公告）日: 2019-10-18
• 發明（設計）人: 劉述梅;鄭展平;趙建青
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08L39/06;C08K3/04;C08K5/159;C08G73/10;C08J5/18
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 許菲菲

1.一種氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)將芳香族二胺溶于有機溶劑中，按照冠醚與芳香族二胺的摩爾比為(0.1～0.4)：1.0加入冠醚后攪拌2～3小時；按照芳香族二酐與芳香族二胺的摩爾比為(1.0～1.1)：1.0加入芳香族二酐，攪拌8～12小時，得到黃色粘稠的聚酰胺酸‐冠醚溶液；

(2)將所述聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有機溶劑稀釋，加入到無水乙醇中，產生沉淀，過濾除去濾液后放入真空干燥箱中，干燥，得到黃色的聚酰胺酸-冠醚包合物固體；

(3)將質量比為(1～3)：1的聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨分散在所述有機溶劑中，經100～400W超聲處理1～3小時，得到聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液；

(4)將步驟(2)所得聚酰胺酸-冠醚包合物固體溶于所述有機溶劑中，加入聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液，攪拌8～12小時后均勻涂抹于潔凈玻璃片上，除氣泡，升溫干燥；冷卻至室溫，取出玻璃片，放入熱水中浸泡使薄膜脫落，得到氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜。

2.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的芳香族二胺為4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷或對苯二胺；所述的冠醚為15-冠醚-5或18-冠醚-6；所述的芳香族二酐為1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。

3.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜；步驟(1)所述的有機溶劑用量為芳香族二胺質量的10～12倍。

4.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述芳香族二胺溶于所述有機溶劑中是在濕度低于50％、室溫、機械攪拌和氮氣氣氛中進行。

5.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有機溶劑稀釋3～5倍。

6.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述無水乙醇用量為聚酰胺酸‐冠醚溶液用所述有機溶劑稀釋后質量的5～10倍；所述加入到無水乙醇中的方式是逐滴加入；步驟(2)所述干燥是于50～100℃下干燥8～12小時。

7.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨通過如下方法制備：冰浴條件下，以質量份數計，在燒瓶中加入1份石墨和6份高錳酸鉀，緩慢加入225份濃度為98％濃硫酸和30份濃度為85％磷酸，升溫至50℃反應12小時，然后將溶液倒入冰水中，加入6份過氧化氫，靜置一夜，收集底部沉降物，依次用質量濃度為10％的鹽酸溶液洗滌2次以及蒸餾水反復洗滌至上清液為中性，收集到的固體冷凍干燥后得到蓬松的氧化石墨。

8.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮平均分子量為40,000～360,000；所述的氧化石墨烯的用量為芳香族二胺和芳香族二酐總質量的0.1％～0.5％。

9.根據權利要求1所述的氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述有機溶劑用量為聚酰胺酸-冠醚包合物質量的4～6倍；步驟(4)所述聚乙烯吡咯烷酮-氧化石墨烯分散液與溶于有機溶劑聚酰胺酸-冠醚包合物固體的混合物質量比為1：2～1：5；所述除氣泡在真空烘箱中進行；所述升溫干燥是升溫至50～80℃干燥8～12小時；再按如下設定程序升溫：在80±5℃下保持1.0～1.5小時，在100±5℃下保持1.0～1.5小時，120±5℃下保持1.0～1.5小時，150±5℃下保持1.5～2.5小時，200±5℃下保持1.0～1.5小時，300±5℃下保持1.5～2.5小時。

10.一種氧化石墨烯/冠醚復合改性聚酰亞胺膜，其特征在于其由權利要求1-9任一項所述制備方法制得；其熱膨脹系數為23‐35ppm/K；拉伸模量為3.2‐3.9GPa；拉伸強度為103‐146MPa；斷裂伸長率為26％‐50％；5％熱失重溫度為542℃‐558℃。