[發明專利]一種介孔ZSM-5沸石的制備及成型方法

有效

• 申請號: 201710497557.4
• 申請日: 2017-06-27
• 公開（公告）號: CN109133091B
• 公開（公告）日: 2020-05-19
• 發明（設計）人: 鄭步梅;王振宇;方向晨;郭蓉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40;B01J29/40;B01J32/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種介孔ZSM?5沸石的制備及成型方法，包括如下內容：首先制備乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物；然后在ZSM?5沸石的合成體系中加入所述的共聚物；接著經過晶化、洗滌、干燥制備出介孔ZSM?5沸石；再將介孔ZSM?5沸石與氧化鋁和助擠劑等混合擠條成型，最后經過干燥、焙燒得到介孔損失較少的介孔ZSM?5沸石催化劑載體。該方法采用了一種特定的季銨鹽聚合物，制備出含有大量介孔結構的ZSM?5沸石，并且結合先成型再焙燒脫除模板劑的方法最終得到介孔孔容損失較少的介孔ZSM?5沸石催化劑載體。所用原料價格低廉、簡單易操作，對設備無特殊要求，適合工業生產和應用。

技術領域

本發明屬于沸石分子篩合成及催化劑成型領域，涉及一種介孔ZSM-5沸石的制備和成型方法。

背景技術

ZSM-5沸石是由美國Mobil 公司于1972 年首次合成的具有三維交叉孔道體系的高硅微孔沸石。由于其具有良好的熱穩定性，水熱穩定性及擇形催化性能，被廣泛應用于石油化工領域。但是由于ZSM-5沸石的孔徑較小（0.54 nm×0.56 nm），一方面大分子難以進入孔道，另一方面大分子擴散阻力較大，常導致副反應的發生，從而在一定程度上限制了其應用范圍。

近年來的研究表明在微孔沸石晶體中引入介孔能夠有效地提高沸石材料的傳質效率和對烴類分子的催化活性。其中，模板法是一種重要的制備方法，又分為硬模板法和軟模板法。例如：Jacobsen等分別以納米活性碳、碳納米管和碳納米纖維為硬模板合成得到了介孔ZSM-5沸石（J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(29): 7116-7117；Chem. Mater., 2001,13(12): 4416-4418；Microporous Mesoporous Mater., 2003, 65(1): 59-75）；Shi等采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為軟模板制備了含有介孔的ZSM-5沸石（Chem. Commun.,2009, 7578-7580）；Pinnavaia等用硅烷化處理過的聚乙烯亞胺聚合物為軟模板合成了介孔ZSM-5沸石（Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 7603）；Ryoo等分別利用氨基硅烷[(CH₃O)₃SiC₃H₆N(CH₃)₂C₁₆H₃₃]Cl和雙季銨基團表面活性劑C_22-6-6(OH)₂為軟模板合成出了介孔ZSM-5沸石（Nat. Mater. , 2006, 5(9) : 718-723；Nature, 2009,461: 246-249）；Xiao等采用陽離子聚季銨鹽（聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDADMAC）或者二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM））為軟模板，合成出介孔ZSM-5沸石（Catal. Today,2015, 258: 190-195；Microporous Mesoporous Mater., 2010, 131: 58–67）。

硬模板法多采用碳材料為模板，由于碳模板的疏水性使得其和無機前驅體作用力較弱，合成方法一般都相對復雜，很難工業放大生產。與硬模板相比，軟模板更容易在合成體系中均勻分散，選擇與無機前驅體之間有較強作用力的軟模板，能夠有效合成介孔沸石材料，簡單易操作。但是，以氨基硅烷和多銨基團表面活性劑為介孔軟模板價格昂貴，合成成本高，難以為工業生產接受，并且上述合成方法均采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）為微孔模板，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，進一步增加了合成成本。