[發(fā)明專利]一種提高N型BiTeSe半導(dǎo)體的熱電優(yōu)值及制備效率的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710497057.0
• 申請日: 2017-06-26
• 公開（公告）號: CN107275469A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 祖方遒;朱彬;王小宇;余愿;高娜
• 申請（專利權(quán)）人: 合肥工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: H01L35/34
• 分類號: H01L35/34;H01L35/16;C01B19/00
• 代理公司: 北京輕創(chuàng)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11212
• 代理人: 沈尚林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及熱電材料領(lǐng)域，具體涉及一種提高N型BiTeSe半導(dǎo)體的熱電優(yōu)值及制備效率的制備方法。

背景技術(shù)

20世紀(jì)以來，能源危機，環(huán)境污染日益引發(fā)社會關(guān)注。目前全球每年消耗的能源有70％以上以廢熱的形式浪費掉，若能將這部分廢熱循環(huán)再利用將極大的緩解能源危機。由于熱電材料能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能的相互轉(zhuǎn)換，且具有無傳動部件、體積小、無噪音、無污染及可靠性好等優(yōu)點。因此，研究和開發(fā)熱電功能材料已成為各國的發(fā)展戰(zhàn)略和緊迫任務(wù)。當(dāng)前一般通過無量綱熱電優(yōu)值ZT來衡量材料熱電性能的優(yōu)劣，且ZT表達(dá)如公式1.所示：

ZT＝S²σκ^-1T 公式1.

其中S為Seebeck系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，κ為熱導(dǎo)率，T為熱力學(xué)溫度。ZT越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。

相對于高溫廢熱而言，由于低的能量密度，低溫廢熱更加難以回收利用。因此，目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的低溫?zé)犭姴牧螧i₂Te₃基半導(dǎo)體合金引起了人們廣泛的關(guān)注。對于p型BiSbTe合金，人們已經(jīng)采取大量的調(diào)控手段來提升材料的熱電性能，并取得了良好的效果(最優(yōu)ZT＝1.86)。但是，n型BiTeSe合金的ZT卻很難超過1，這顯然不利于高性能熱電器件的制備。基于此，研究者們采取了大量的方法試圖提高n型BiTeSe合金的ZT，例如球磨，甩帶，化學(xué)合成等方法。這些方法的原理均是在微觀組織中獲得大量的界面來散射各種頻率的聲子來降低κ。但是，這些界面也會散射載流子，降低遷移率，惡化材料的電學(xué)性能。對于n型BiTeSe合金而言，κ的降低難以彌補電學(xué)性能的損失，最終不利于ZT的提升。針對這個問題，浙江大學(xué)的趙新兵等人(Advanced Energy Materials 5(2015))在球磨結(jié)合燒結(jié)的方法的基礎(chǔ)上加入了熱變形這一道工序，引入了強烈的織構(gòu)(表現(xiàn)為經(jīng)熱變形后(00l)面的取向因子大幅上升)。而織構(gòu)又可以顯著增強材料的載流子遷移率，從而優(yōu)化了n型BiTeSe基熱電材料的性能(ZT＝1.2)。雖然這種工藝可以改善n型BiTeSe基熱電材料的性能，但是在本身工藝就比較復(fù)雜的球磨結(jié)合燒結(jié)的方法又加入了熱變形這一新的步驟，使工藝變得更加煩瑣，生產(chǎn)周期高達(dá)數(shù)十小時，這顯然無法進行工業(yè)化生產(chǎn)

另一方面，在實際應(yīng)用中，熱電器件的工作溫度往往是在一個很寬的溫度范圍內(nèi)波動的。例如，對于低溫廢熱的回收，熱電器件的工作溫度大約在300～573K(Energy Environ.Sci.,2016,9,3120).在這種情況下，在大溫度范圍內(nèi)提高平均ZT，已經(jīng)成為拓寬熱電材料應(yīng)用的一個重要方面。但是，大多數(shù)方法制備的Bi₂Te₃基熱電材料的ZT峰值只是集中在一個較小的溫度范圍內(nèi)，使得在300～575K內(nèi)的平均ZT較低，難以滿足實際應(yīng)用。

因此，尋求一種簡單便捷，高效的制備高性能N型BiTeSe半導(dǎo)體的方法便迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明在前期工作的基礎(chǔ)上(Sci.Rep,2017,DOI:10.1038/s41598-017-02507-4),將特殊的熔煉工藝(熔體處理)與高溫度梯度的定向凝固結(jié)合起來，獲得了高性能的N型BiTeSe熱電材料，同時其平均ZT達(dá)到了目前BiTeSe體系內(nèi)的最高水平。本發(fā)明通過一系列研究提供一種提高N型BiTeSe半導(dǎo)體的熱電優(yōu)值(熱電轉(zhuǎn)換率)及制備效率的制備方法，其合成工藝簡單，經(jīng)濟，適宜大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種提高N型BiTeSe半導(dǎo)體的熱電優(yōu)值及制備效率的制備方法，包括以下步驟：

(1)以Bi，Te，Se顆粒和KI粉末為原料，按照Bi₂Te_3-xSe_x+0.3wt％KI的化學(xué)計量比稱量各原料，混合均勻后備用,其中0<x<1；

(2)將混合均勻后的原料在特殊的熔煉工藝下熔煉，爐冷至室溫得到母合金；

(3)將母合金放置于高溫度梯度的定向凝固爐中熔煉，以合適的抽拉速度實現(xiàn)母合金的定向凝固，即可獲得高熱電轉(zhuǎn)換效率的N型BiTeSe半導(dǎo)體材料。

優(yōu)選地，所述的Bi,Te,Se顆粒的純度為99.99％，KI粉末的純度為98％。