[發(fā)明專利]一種低溫摻雜石墨烯及其制備方法和超級電容器

在審

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• 申請日: 2017-06-26
• 公開（公告）號: CN107331530A
• 公開（公告）日: 2017-11-07
• 發(fā)明（設計）人: 馬明明;王曉倩
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: H01G11/36
• 分類號: H01G11/36;H01G11/86
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權代理有限公司11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發(fā)明涉及材料化學技術領域，尤其涉及一種低溫摻雜石墨烯及其制備方法和超級電容器。

背景技術

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，能源危機的問題越來越嚴峻，發(fā)展綠色能源顯得尤為重要。超級電容器作為一種新型儲能器件，具有循環(huán)壽命長、功率密度高等優(yōu)點從而引起大家的廣泛關注。電容器根據(jù)儲能機理可以分為雙電層電容器和贗電容電容器。雙電層電容器是通過電荷作用來存儲電荷；贗電容電容器通過電極活性物質發(fā)生氧化還原反應來存儲電荷。但是相比于電池，大部分的商用超級電容器的能量密度較低(＜10W h kg^-1)，難以滿足日益增長的能源需求，所以發(fā)展具有大比表面積、高電導率和結構穩(wěn)定性的電極材料是關鍵。

石墨烯具有獨特的二維結構、出色的理論比表面積(2600m²/g)、高電導率、良好的機械性能、化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，從而在超級電容器方面具有極大的潛力。然而，目前石墨烯超級電容器的電容值仍然遠遠低于其理論值(550F g^-1)，限制了石墨烯材料的大規(guī)模應用。這是因為石墨烯片之間非常強的π-π相互作用及范德華力促使片間堆疊，從而使比表面積降低，導致電容值的降低。

現(xiàn)階段，石墨烯超級電容器的發(fā)展方向旨在增加其能量密度，降低成本，同時又不犧牲其優(yōu)異的功率密度及循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點。目前折衷的方法有幾種，一是摻雜贗電容材料(金屬氧化物、導電高分子)形成復合材料，比如聚苯胺/石墨烯、石墨烯/二氧化錳、石墨烯/二氧化釕等復合超級電容器，但這種方法制備的電容器由于不可逆的氧化還原反應及電極的膨脹反應導致循環(huán)穩(wěn)定性比較差(＜10000圈)；相比之下，雜原子摻雜的方法具有一定的優(yōu)勢，比如氮、硫元素等。雜原子的一對電子可以顯著調控碳材料的電子特性并在碳表面上產(chǎn)生額外的官能團，不僅可以通過提高贗電容增加電容值，還可以增加石墨烯的潤濕性，使電極材料與電解液充分接觸。

但制備摻雜均勻、高含量的雜原子石墨烯電極材料非常困難。現(xiàn)階段制備方法主要為化學氣相沉積或等離子刻蝕，這種方法需要高溫高壓等非常嚴苛的條件，導致成本比較高，對實驗設備要求也比較高，難以量產(chǎn)。

如Lin,T.,et al.,Nitrogen-doped mesoporous carbon of extraordinarycapacitance for electrochemical energy storage.Science,2015.350(6267):p.1508-1513.公開的，以介孔二氧化硅作為模板，采用化學氣相沉積并且將模板刻蝕的方法制備了有序的介孔碳材料，化學氣相沉積需要一個高溫高壓的條件，溫度為1000℃，氣氛為Ar:CH₄:H₂:NH₃＝300:10:20:100。摻氮量為8～11at％,電容值達到855F/g。

此外，還有一些其他的方法如溶劑熱法、水熱處理等，這些方法的制備條件仍然比較嚴苛，制備溫度比較高，同時摻雜的官能團一般不穩(wěn)定，均一性較差。同時制備過程比較繁瑣，制備的摻雜石墨烯材料電容性能低。

發(fā)明內容

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種低溫摻雜石墨烯及其制備方法和超級電容器，通過簡單、溫和的方法制備摻雜石墨烯。

本發(fā)明提供了一種低溫摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

將氧化石墨烯的分散液和還原劑混合，在40～120℃反應，得到摻雜石墨烯；

所述還原劑為氨基胍，1,3-二氨基胍，三氨基胍，硫代氨基脲，脒基硫脲和硫代甲肼中的任意一種或多種。

上述氧化石墨烯為通過改性的Hummers方法制備的氧化石墨烯，優(yōu)選按照以下方法制備：

A)將石墨鱗片加入濃硫酸和濃磷酸的混合溶液中，然后加入高錳酸鉀，進行反應；

B)反應結束后，離心除去上層的濃硫酸和濃磷酸，得沉淀物；

C)將上述沉淀物在冰水浴中，與鹽酸羥胺進行反應，至溶液顏色由紫紅色轉為金黃色，得到氧化石墨烯。

優(yōu)選的，所述濃硫酸的體積、濃磷酸的體積、石墨鱗片的質量、高錳酸鉀的質量的比例為(50-100):(4-15):1:(5-10)，更優(yōu)選為(60-70):(7-8):1:(6-8)。

然后將所述氧化石墨烯分散于溶劑中，得到分散液，所述分散液的濃度優(yōu)選為2～7mg·mL^-1。所述溶劑優(yōu)選為水。

將上述氧化石墨烯的分散液和還原劑混合，在40～120℃條件下反應，即可得到摻雜石墨烯。