[發(fā)明專(zhuān)利]一種芳香聚合物材料表面接枝陽(yáng)離子抑菌涂層的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710493429.2
• 申請(qǐng)日: 2017-06-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108203517B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫秀花;高昌錄;王曉宇
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）
• 主分類(lèi)號(hào): C08J7/16
• 分類(lèi)號(hào): C08J7/16;C08J7/14;C08F283/00;C08F220/34;C08F220/60
• 代理公司: 哈爾濱龍科專(zhuān)利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種芳香聚合物材料表面接枝陽(yáng)離子抑菌涂層的制備方法。本發(fā)明提供了一種通過(guò)相轉(zhuǎn)移催化法在芳香類(lèi)聚合物表面引入鹵甲基，然后在其表面接枝陽(yáng)離子高分子殺菌涂層的新方法。該方法突出的優(yōu)勢(shì)在于可以直接在芳香聚合物產(chǎn)品表面引入鹵甲基，然后進(jìn)行抑菌功能化。該方法避免了傳統(tǒng)方法在有機(jī)溶劑體系對(duì)聚合物本體改性引入活性自由基引發(fā)劑導(dǎo)致的污染問(wèn)題。本方法修飾反應(yīng)不使用有機(jī)溶劑，且僅發(fā)生在聚合物表面，對(duì)聚合物產(chǎn)品的內(nèi)層不產(chǎn)生影響，因此該特點(diǎn)對(duì)醫(yī)用殺菌功能材料的制備具有重要意義，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種芳香聚合物材料表面接枝陽(yáng)離子抑菌涂層的制備方法。

背景技術(shù)

芳香高分子聚合物材料是一類(lèi)耐熱、機(jī)械性能穩(wěn)定的高性能聚合物，其作為醫(yī)用材料可以替代某些金屬材料，因此其在醫(yī)療器械及醫(yī)用材料領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。例如芳香聚砜類(lèi)又可以作為血液透析膜材料。根據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年因醫(yī)療器械污染引起感染占全部手術(shù)感染率的30%以上，因此實(shí)現(xiàn)醫(yī)療器械表面具有抑菌功能，特別是可移植高分子材料，其表面或界面引入具有抗菌殺菌生物相容性功能高分子材料是提高其性能的前提。

傳統(tǒng)的表面界面抑菌方法包括（1）物理涂覆具有殺菌如銀納米粒子等物質(zhì)，然而由于物理涂覆容易脫落而失去殺菌效果，因此該方法應(yīng)用有一定的局限性；（2）通過(guò)在材料的表面化學(xué)共價(jià)接枝殺菌材料，可以形成穩(wěn)定致密的功能聚合物涂層，然而該方法一般需要復(fù)雜的工藝步驟。因此如何簡(jiǎn)化表面共價(jià)接枝的操作步驟直接決定涂層的制備成本和應(yīng)用范圍。原子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合法（ATRP）是一種實(shí)現(xiàn)上述表面接枝目標(biāo)最重要的方法。在聚合物表面引入引發(fā)劑基團(tuán)是實(shí)現(xiàn)ATRP接枝聚合的前提，而在芳香聚合物表面形成芐基鹵（ph-CH₂X）作為ATRP引發(fā)劑是最常用的方法。傳統(tǒng)方法在芳香聚合物材料表面引入引發(fā)劑活性基團(tuán)非常復(fù)雜，反應(yīng)條件十分苛刻。如在聚苯乙烯材料表面的苯環(huán)上引入氯甲基，一般要求在苯乙烯聚合時(shí)加入一定量的二乙烯基苯達(dá)到適度交聯(lián)，加工成產(chǎn)品后，將該產(chǎn)品浸在有機(jī)溶劑氯仿中實(shí)現(xiàn)其表面溶脹而不溶解，進(jìn)而在ZnCl₂、甲醛、氯化氫作用下實(shí)現(xiàn)在聚苯乙烯表面引入氯甲基，但該方法中溶脹的聚合物表面變粗糙，極易受有毒催化劑等的污染，所獲得的材料難以適應(yīng)醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用。而對(duì)于聚砜類(lèi)高分子材料，傳統(tǒng)的引入氯甲基的方法如文獻(xiàn)Journal of Membrane Science 446 (2013) 79–91、Macromol. Chem. Phys. 2010, 211, 2389–2395等報(bào)道（見(jiàn)圖1所示，見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖），包括將聚砜（PSF）等高分子溶解在氯仿中，然后以無(wú)水四氯化錫（SnCl₄）為催化劑，采用三甲基氯硅烷 (CH₃)₃SiCl）及甲醛為試劑進(jìn)行反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)在上述聚合物主鏈每個(gè)重復(fù)單元上引入氯甲基，加工成產(chǎn)品后再進(jìn)行接枝反應(yīng)。但利用圖1方法制備氯甲基化聚合物所鑄膜導(dǎo)致蛋白質(zhì)截留率大幅降低，說(shuō)明新聚合物制備的膜孔徑變大，即此種功能化改性方法影響了材料的性能。而對(duì)于一些只能溶解于酚類(lèi)溶劑的高分子材料，由于酚類(lèi)化合物更易發(fā)生鹵甲基化，因此圖1所述方法并不適用于這類(lèi)芳香高分子材料，如某些聚酰亞胺品種。因此，傳統(tǒng)方法引入鹵甲基的不足之處在于：1）采用的催化劑SnCl₄有毒易水解，后處理階段水解生成的SnO₂難以從聚合物中除去，催化劑不能回收重復(fù)利用，容易造成環(huán)境污染；2）該反應(yīng)對(duì)水敏感，需要大過(guò)量催化劑及鹵化試劑來(lái)避免因催化劑及鹵化試劑水解失效導(dǎo)致反應(yīng)失敗；3）使用了易揮發(fā)有毒的有機(jī)溶劑，回收后處理困難。

對(duì)于醫(yī)用功能高分子材料應(yīng)用來(lái)講，主要是材料（產(chǎn)品）界面或表面的功能基團(tuán)起主要作用，處于材料（產(chǎn)品）內(nèi)部功能基團(tuán)的作用難以發(fā)揮。因此，對(duì)醫(yī)用材料而言，理想的表面修飾方法是直接在聚合物產(chǎn)品表面進(jìn)行功能化，內(nèi)層聚合物無(wú)需功能化。

發(fā)明內(nèi)容