[發(fā)明專利]一種光電化學電池選擇性氧化生物質醇同步促進制氫的方法

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• 申請日: 2017-06-26
• 公開（公告）號: CN107338450A
• 公開（公告）日: 2017-11-10
• 發(fā)明（設計）人: 趙國華;伍眾益
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C25B1/02
• 分類號: C25B1/02;C25B11/06;C25D11/26;H01M14/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司31225
• 代理人: 劉燕武

技術領域

本發(fā)明涉及能源、環(huán)境、光電化學電池以及納米材料電極領域，尤其是涉及一種光電化學電池選擇性氧化生物質醇同步促進制氫的方法。

背景技術

生物質及其衍生物作為新型綠色的可再生能源，其研究和應用得到了世界各國科學家的廣泛關注。近年來，生物質及其衍生物的轉化已成為一個非常有前景和意義的研究重點及熱點。因此催化氧化生物質及其衍生物十分具有研究意義。然而傳統(tǒng)方法的紛繁的中間產物導致反應過程中諸多副反應的發(fā)生，直接影響了生物質的利用率。同時這些方法通常都需要高溫高壓等相對苛刻地條件同時其操作過程復雜，這也進一步限制這些方法的發(fā)展。光電化學技術具有高效和深度處理目標有機物的特性且操作條件相對經濟且很溫和。同時，依據(jù)熱力學原理可知，生物質及其衍生物氧化電位主要是-0.02V～0.26V之間，遠遠低于水的氧化電位1.23V更低。因此，將生物質衍生物的氧化作為替代水氧化，促進光電催化分解水制氫反應的應用前景非常廣泛。在生物質及其衍生物的定向選擇性轉化中，在溫和條件下選擇性氧化生物質醇到相對應的生物質醛是一個非常重要的化學反應，目前都是將其作為一個單一的反應進行研究。所以光電條件下選擇性氧化生物質醇同步促進產氫是一個非常有意義和前景的研究課題。

然而一般的光電催化體系也是需要外加電壓的能源輸入，因此，需要尋找一種無需外加電源的光電催化方法。一種Z-Scheme型的光電化學電池通過使用n型半導體作光陽極和p型半導體作光陰極，在只需光照的條件下，能夠實現(xiàn)陽極選擇性氧化生物質醇同步陰極產氫。在眾多光電催化劑中，半導體材料二氧化鈦由于具有價格低廉，化學性能穩(wěn)定，環(huán)境兼容性好及光催化活性高等特性，被認為是最具發(fā)展前景的光電催化劑材料，但由于其寬的禁帶(3.2eV)使得其僅僅只能被占太陽光譜5％的紫外光譜所激發(fā)，從而限制了其在現(xiàn)實生活中的應用。

原位摻雜金納米粒子使其成為光子晶體，不僅大大增強了TiO₂的吸收帶邊，同時使得其光響應加強以及電子傳輸效率大大增加。同時與p型半導體組成Z-Scheme之后，加強了其電子空穴分離能力，使得體系光電催化效率進一步提高，穩(wěn)定性也有所提升。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種光電化學電池選擇性氧化生物質醇同步促進制氫的方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：

一種光電化學電池選擇性氧化生物質醇同步促進制氫的方法，以原位摻雜金納米粒子的二氧化鈦納米管光子晶體為光陽極，p型半導體氧化亞銅納米線作為光陰極，組成光電化學電池，再對光陽極和光陰極施加光照，同時，陽極區(qū)通入氧氣，往電解質溶液中加入模板生物質醇苯甲醇，即可對苯甲醇進行選擇性氧化同時陰極產氫。

進一步的，組成的光電化學電池為兩電極體系，光陽極為原位摻雜金納米粒子的二氧化鈦納米管光子晶體，光陰極為p型半導體氧化亞銅納米線；更進一步的，p型半導體氧化亞銅納米線為炭層包覆氧化亞銅納米線。該炭層包覆氧化亞銅納米線通過銅網陽極化制備得來。先將銅網清洗之后在3mol/L的NaOH溶液中以10mA/cm²恒電流陽極化20min，然后再在3mg/mL的葡萄糖溶液中浸泡之后，自然晾干，最后在N₂氛圍中550℃煅燒4小時，即可得到。

進一步的，所述的原位摻雜金納米粒子的二氧化鈦納米管光子晶體通過以下方法制成：

(1)取預處理后的Ti-Au合金片作為陽極，鉑片作為陰極，電極間距1cm，電解質溶液為含有0.2mol/L HF的乙二醇溶液，在磁力攪拌下，控制溫度為10℃，對Ti-Au合金片進行恒電位陽極化3h；

(2)將步驟(1)中所得的陽極化后的Ti-Au樣品用蒸餾水超聲10min，晾干，除去表面生長的納米管，再以其作為陽極，采用與步驟(1)相同的電解質和極化條件下陽極化10min，取出樣品清洗、晾干；

(3)將步驟(2)中清洗、晾干后的樣品置于管式爐空氣氛圍中進行熱處理，以5℃·min^-1升溫速率由室溫升至450℃并恒溫1h，最后以5℃·min^-1的速率降至室溫，即得到所述原位摻雜金納米粒子的二氧化鈦納米管光子晶體。

更進一步的，步驟(1)中，Ti-Au合金片的預處理具體為：先依次用180目、320目、600目和金相砂紙打磨至鏡面，再用蒸餾水沖洗，最后依次在丙酮、乙醇、異丙醇和蒸餾水中各超聲清洗15min，即完成。

更進一步的，步驟(1)和步驟(2)中，陽極化是的電位為120V。