[發(fā)明專利]一種具有核殼結構的Si@C鋰離子電池負極材料及其制備方法

有效

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• 申請日: 2017-06-26
• 公開（公告）號: CN107359326B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發(fā)明（設計）人: 王慶紅;郭璨;朱俞宣;盧晗;李丹
• 申請（專利權）人: 江蘇師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525;B82Y30/00
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本發(fā)明公開了一種具有核殼結構的Si@C鋰離子電池負極材料及其制備方法，該材料以金屬有機框架化合物MOFs為碳源，包括內核與包覆層，內核為球形納米硅，包覆層為多孔結構的無定形碳層；經以下步驟制得：A、納米硅的表面活化；B、Si@MOFs前軀體的制備；C、Si@C的制備；所得復合材料中的碳層具有良好的導電性和豐富的多孔結構，有利于電子的快速傳輸和電解液離子的擴撒，并且能夠有效緩沖電化學反應過程中內核的體積膨脹，復合材料并具有優(yōu)異的電化學性能；且生產工藝簡單，反應條件易控制，環(huán)境友好，有利于硅負極材料的性能優(yōu)化和工業(yè)生產。

技術領域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料及其制備方法，尤其涉及一種以金屬有機框架化合物MOFs為碳源的核殼結構Si@C復合材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li⁺在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li⁺從正極脫嵌，經過電解質嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。隨著便攜式電子設備和新能源汽車的飛速發(fā)展，高能量密度、長循環(huán)壽命的鋰離子電池電極材料的開發(fā)具有現(xiàn)實的緊迫性。

20世紀90年底初，日本索尼公司率先開發(fā)出碳負極材料，顯著提高了鋰離子電池的安全性能和充放電循環(huán)壽命。然而，石墨作為負極材料的理論容量只有372 mAh·g^-1，容量的可提升空間不大，難以滿足人們對電池高比能量的需要。接著，硅基負極材料以其巨大的儲鋰容量（4200mAh·g^-1）、略高于碳材料的放電平臺以及在地殼中的儲量豐富等優(yōu)點而備受關注。但是硅的導電性能差，導電率僅有6.7×10^-4 S cm^-1，并且循環(huán)性能較差，這是因為：（1）充放電期間鋰離子的可逆嵌入和脫出使硅負極產生嚴重的體積膨脹（高達400%），經多周循環(huán)后材料發(fā)生結構坍塌或粉化，導致其放電比容量快速下降；（2）電化學反應過程中，電極的體積不斷變化，致使電極表面不能有效地形成穩(wěn)定的SEI膜，導致其庫倫效率較低。可見，上述兩種負極材料均不夠理想。

目前研究表明，構筑核殼結構的硅/碳復合材料作為鋰電池的負極材料，能夠有效緩解硅在脫嵌鋰過程中的體積變化，改善電極的導電性和循環(huán)穩(wěn)定性，是解決上述技術問題的有效途徑。然而，報道的碳包覆硅復合材料多以葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂等為碳源，難以產生孔道結構均勻、空隙豐富的碳包覆層。并且，該復合材料的現(xiàn)有制備方法，如化學氣相沉積法、熱解法等，均工藝繁瑣，過程可控性差，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產，因此亟待改進。另外，研究人員已在金屬有機框架及其衍生的碳材料用于鋰-硫電池電極材料方面做了大量研究，但目前將其用作Si負極材料的改性方面鮮有報道。

發(fā)明內容

針對上述現(xiàn)存的技術問題，并結合金屬有機框架衍生的碳材料的特點，本發(fā)明提供一種備工藝簡單、生產效率高、碳層可控的核殼結構Si@C復合材料的制備方法，使得所得復合材料中的碳層具有豐富的多孔結構，有利于電解液離子的快速擴撒，并具有優(yōu)異的電化學性能。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有核殼結構的Si@C鋰離子電池負極材料，以金屬有機框架化合物MOFs為碳源，包括內核與包覆層，內核為球形納米硅，包覆層為多孔結構的無定形碳層。其中，所述球形納米硅的直徑為50-70 nm；所述碳包覆層的厚度為2-20nm，通過調節(jié)MOFs層在納米硅表面的生長速度和生長時間，進而實現(xiàn)對碳包覆層厚度的調控。

由于本Si@C復合材料的碳層為MOFs衍生材料，是一種由金屬離子與多齒有機配體自組裝形成的微孔網絡結構的配位聚合物，很好地延續(xù)了MOFs的多孔有序結構，具有豐富的孔道結構和較大的比表面積，因此能夠提供暢通的鋰離子傳輸通道，同時具備良好的導電性和較好的力學性能，能夠有效緩沖電化學反應過程中硅的體積膨脹，并能夠提高其動力學性能。

本發(fā)明又提供一上述具有核殼結構的Si@C鋰離子電池負極材料的制備方法，包括如下具體步驟：