[發(fā)明專利]一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Si@C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710492206.4
• 申請(qǐng)日: 2017-06-26
• 公開（公告）號(hào): CN107359326B
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王慶紅;郭璨;朱俞宣;盧晗;李丹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇師范大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525;B82Y30/00
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本發(fā)明公開了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Si@C鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，該材料以金屬有機(jī)框架化合物MOFs為碳源，包括內(nèi)核與包覆層，內(nèi)核為球形納米硅，包覆層為多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳層；經(jīng)以下步驟制得：A、納米硅的表面活化；B、Si@MOFs前軀體的制備；C、Si@C的制備；所得復(fù)合材料中的碳層具有良好的導(dǎo)電性和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，有利于電子的快速傳輸和電解液離子的擴(kuò)撒，并且能夠有效緩沖電化學(xué)反應(yīng)過程中內(nèi)核的體積膨脹，復(fù)合材料并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件易控制，環(huán)境友好，有利于硅負(fù)極材料的性能優(yōu)化和工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種以金屬有機(jī)框架化合物MOFs為碳源的核殼結(jié)構(gòu)Si@C復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放電過程中，Li⁺在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li⁺從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。隨著便攜式電子設(shè)備和新能源汽車的飛速發(fā)展，高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池電極材料的開發(fā)具有現(xiàn)實(shí)的緊迫性。

20世紀(jì)90年底初，日本索尼公司率先開發(fā)出碳負(fù)極材料，顯著提高了鋰離子電池的安全性能和充放電循環(huán)壽命。然而，石墨作為負(fù)極材料的理論容量只有372 mAh·g^-1，容量的可提升空間不大，難以滿足人們對(duì)電池高比能量的需要。接著，硅基負(fù)極材料以其巨大的儲(chǔ)鋰容量（4200mAh·g^-1）、略高于碳材料的放電平臺(tái)以及在地殼中的儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但是硅的導(dǎo)電性能差，導(dǎo)電率僅有6.7×10^-4 S cm^-1，并且循環(huán)性能較差，這是因?yàn)椋海?）充放電期間鋰離子的可逆嵌入和脫出使硅負(fù)極產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹（高達(dá)400%），經(jīng)多周循環(huán)后材料發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌或粉化，導(dǎo)致其放電比容量快速下降；（2）電化學(xué)反應(yīng)過程中，電極的體積不斷變化，致使電極表面不能有效地形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致其庫倫效率較低。可見，上述兩種負(fù)極材料均不夠理想。

目前研究表明，構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)的硅/碳復(fù)合材料作為鋰電池的負(fù)極材料，能夠有效緩解硅在脫嵌鋰過程中的體積變化，改善電極的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，是解決上述技術(shù)問題的有效途徑。然而，報(bào)道的碳包覆硅復(fù)合材料多以葡萄糖、蔗糖、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂等為碳源，難以產(chǎn)生孔道結(jié)構(gòu)均勻、空隙豐富的碳包覆層。并且，該復(fù)合材料的現(xiàn)有制備方法，如化學(xué)氣相沉積法、熱解法等，均工藝繁瑣，過程可控性差，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此亟待改進(jìn)。另外，研究人員已在金屬有機(jī)框架及其衍生的碳材料用于鋰-硫電池電極材料方面做了大量研究，但目前將其用作Si負(fù)極材料的改性方面鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述現(xiàn)存的技術(shù)問題，并結(jié)合金屬有機(jī)框架衍生的碳材料的特點(diǎn)，本發(fā)明提供一種備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、碳層可控的核殼結(jié)構(gòu)Si@C復(fù)合材料的制備方法，使得所得復(fù)合材料中的碳層具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液離子的快速擴(kuò)撒，并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有核殼結(jié)構(gòu)的Si@C鋰離子電池負(fù)極材料，以金屬有機(jī)框架化合物MOFs為碳源，包括內(nèi)核與包覆層，內(nèi)核為球形納米硅，包覆層為多孔結(jié)構(gòu)的無定形碳層。其中，所述球形納米硅的直徑為50-70 nm；所述碳包覆層的厚度為2-20nm，通過調(diào)節(jié)MOFs層在納米硅表面的生長(zhǎng)速度和生長(zhǎng)時(shí)間，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)碳包覆層厚度的調(diào)控。

由于本Si@C復(fù)合材料的碳層為MOFs衍生材料，是一種由金屬離子與多齒有機(jī)配體自組裝形成的微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配位聚合物，很好地延續(xù)了MOFs的多孔有序結(jié)構(gòu)，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，因此能夠提供暢通的鋰離子傳輸通道，同時(shí)具備良好的導(dǎo)電性和較好的力學(xué)性能，能夠有效緩沖電化學(xué)反應(yīng)過程中硅的體積膨脹，并能夠提高其動(dòng)力學(xué)性能。

本發(fā)明又提供一上述具有核殼結(jié)構(gòu)的Si@C鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下具體步驟：