[發(fā)明專利]碳硫復(fù)合正極材料及其制備方法以及正極和鋰硫電池

有效

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• 申請日: 2017-06-20
• 公開（公告）號: CN109103424B
• 公開（公告）日: 2021-11-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 康丹苗;唐堃;潘廣宏
• 申請（專利權(quán)）人: 國家能源投資集團有限責任公司;北京低碳清潔能源研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/052
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 韓冰;嚴政

本發(fā)明涉及鋰硫電池生產(chǎn)領(lǐng)域，公開了一種碳硫復(fù)合正極材料及其制備方法以及正極和鋰硫電池。該正極材料包括分級多孔碳材料和單質(zhì)硫，所述單質(zhì)硫吸附在所述分級多孔碳材料的孔隙中，且以所述正極材料的總重量為基準，硫的含量為10?90重量％；所述分級多孔碳材料中形成有孔徑小于2nm的微孔、以及孔徑為2?50nm介孔，其中介孔的總孔容與微孔的總孔容的比值介于0.3?2之間。該正極材料通過將介孔的總孔容與微孔的總孔容的比值限定在介于0.3?2之間，不但能夠提高對單質(zhì)硫吸附量和鋰硫電池的比容量；而且還能夠提高對硫化物的吸附強度，限制硫化物的溶解，進而提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰硫電池生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種碳硫復(fù)合正極材料及其制備方法以及正極和鋰硫電池。

背景技術(shù)

二次電池的能量密度的提升是發(fā)展清潔能源的關(guān)鍵技術(shù)。目前純電動汽車的動力電池主要采用鋰離子電池，然而其能量密度上限約為300Wh/kg，且現(xiàn)有的技術(shù)和工藝改進對能量密度的進一步提升效果非常有限。因此，發(fā)展具有更高能量密度的下一代動力電池對于推廣電動車具有重要的意義。鋰硫電池就是一種具有高能量密度的二次電池系統(tǒng)，其理論容量可達2600Wh/kg，比鋰離子電池的能量密度高6倍以上，是下一代動力電池發(fā)展的重要方向。

目前鋰硫電池還處于研發(fā)和中試水平，雖然市場上尚無大批量生產(chǎn)的鋰硫電池；但在國外市場方面，英國的Oxis Energy，美國的Sion Power等在無人機、低速電動車上搭載的鋰硫電池已經(jīng)獲得初步成功，其中鋰硫電池的能量密度可達400Wh/kg；在國內(nèi)方面，大連化物所、中科院化學(xué)所等機構(gòu)在科技展中曾展出過一些鋰硫電池模組，其能量密度可達560Wh/kg；然而，由于多硫化物在電解液中的溶解問題，鋰硫電池的使用壽命仍有待提高。

研究發(fā)現(xiàn)制約鋰硫電池循環(huán)壽命的一個重要因素，是硫單質(zhì)在充放電過程中生成的長鏈多硫化物(Li₂S_n，n＝4-8)在電解液中具有較高的溶解度，會隨著充放電過程的進行在正負極之間穿梭，導(dǎo)致正極硫、負極鋰的損耗，同時也限制了反應(yīng)過程的庫倫效率。多孔碳的孔結(jié)構(gòu)可以有效地限制多硫化物的溶出(Nature Materials,2009)，從而有效地提高鋰硫電池的循環(huán)壽命。目前對于碳硫復(fù)合材料的研究中，利用到了包括石墨烯、碳納米管、碳纖維、微孔碳、分級多孔碳、碳球等具有不同形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的碳材料。

在中國專利(CN 103050669 B)中公開了一種鋰硫電池正極材料的碳硫復(fù)合物的制備方法，將介孔碳和導(dǎo)電碳摻雜得到具有分級多孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，其孔徑分布涵蓋了0.5-1.7nm，2-5nm，30-70nm三個尺度，材料孔容為1.5-3.0cm³/g，比表面積為1000-2500m²/g。該碳硫復(fù)合物的循環(huán)壽命在100周后，保持率大于70％。

在中國專利(CN 104143624 B)中公開了一種鋰硫電池用正極材料的制備方法，將石墨烯、多孔中空纖維管復(fù)合得到碳載體，300-500℃下滲硫1.5-2h，得到碳硫復(fù)合正極材料，該材料在50周后循環(huán)容量的保持率最大為75％。

在中國專利(CN 105742580 A)中公開了一種用于鋰硫電池正極的碳硫復(fù)合物，該復(fù)合物包括碳材料和單質(zhì)硫，其中碳材料具有梯度有序三級孔結(jié)構(gòu)，三級孔道的孔徑分布區(qū)間為小于2nm的微孔作為一級孔、3-10nm左右的小介孔作為二級孔及10-30nm的大介孔作為三級孔，二級孔位于三級孔的孔壁上，一級孔位于二級孔的孔壁；單質(zhì)硫充填于碳材料的孔道內(nèi)，單質(zhì)硫占復(fù)合物總量的10～80wt％。該碳硫復(fù)合物用于鋰硫二次電池中，表現(xiàn)出較高的硫利用率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(100周期3C循環(huán)后的容量保持率大于80％)。

綜上，現(xiàn)有碳硫復(fù)合正極材料(硫與多孔碳的復(fù)合)無論是在產(chǎn)品的性能還是在商用價值方面均有待于進一步改進。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的鋰硫電池使用壽命仍有待提高的問題，提供了一種碳硫復(fù)合正極材料及其制備方法以及正極和鋰硫電池。