[發明專利]一種新型多嵌段PLA及其合成方法

在審

• 申請號: 201710488973.8
• 申請日: 2017-06-23
• 公開（公告）號: CN107236118A
• 公開（公告）日: 2017-10-10
• 發明（設計）人: 曹俊;成富榮;蘇婷;李莉;何斌
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/87
• 代理公司: 成都頂峰專利事務所(普通合伙)51224
• 代理人: 楊俊華

技術領域

本發明屬于化學合成領域，尤其是一種新型多嵌段PLA及其合成方法。

背景技術

聚乳酸(PLA)是一種可降解聚酯，由于其有較高的結晶度，因此其力學性能優異。聚乳酸的合成主要有由乳酸單體直接縮聚或者丙交酯開環聚合得到。

直接縮聚法是在一定的溫度條件下，將乳酸分子間直接脫水形成一定分子量的聚合物。這種方法簡單，但是其能耗較大，且得到的聚合物分子量難以調控，分布系數較大。直接縮聚反應為一個可逆平衡反應，在反應末期隨著體系粘度的增大，很難將反應繼續向形成聚合物的方向進行，因此形成的分子量較低。

利用丙交酯開環聚合也可以得到聚乳酸，按照開環聚合的機理不同可以分為陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合，相比前面兩種聚合方法，配位聚合更容易控制聚合物的分子量，且副反應較少、可得到的分子量高等優點，對聚乳酸的工業化生產具有重大的意義。

辛酸亞錫是被FDA批準的食品添加劑之一，其是丙交酯開環聚合中使用最廣泛的引發劑之一，其優點在于引發活性高、用量少、單體轉化率高等。但是聚合得到的聚乳酸由于具有較高的結晶性，且熔點較高(130-170℃)，加上反應溫度高、時間長、不能連續加料等限制了合成結構變化多樣的聚乳酸。通常，上述方法用于合成均聚物聚乳酸或者單次引發丙交酯的嵌段聚合物，對于合成構型不同的多嵌段聚乳酸難以實現。

對于小分子有機催化劑而言，它擁有引發活性高、用量少、單體轉化率高、消旋化小、可控性強等優點，同時其反應溫度低、易清除等使其成為新型的催化劑，特別是在醫用高分子領域，具有廣闊的應用前景。

目前多嵌段聚乳酸主要采用擴鏈的方法制備，其嵌段類型單一(單一嵌段分子量不可變)、且步驟繁瑣、能耗較高、導致產品批次差異較大，且殘留的擴鏈劑影響其在生物領域的應用。

為此，有必要采用新的方法合成一種新型的多嵌段聚乳酸，達到分子量和嵌段數可控、能耗低、生產效率高、無擴鏈劑殘留，進而可避免不同產品批次之間的差異以及降低生產成本，并拓展其應用范圍。

發明內容

本發明的主要目的是提供一種新型多嵌段PLA的合成方法。

本發明是這樣實現的，一種新型多嵌段PLA，所述新型多嵌段PLA的聚合物中包含至少一段PLLA嵌段和至少一段PDLA嵌段，所述PLLA嵌段和所述PDLA嵌段相互交錯，所述聚合物的分子量為72Da-100KDa，其中每段PLLA嵌段或PDLA嵌段的分子量為72Da-100KDa。

本發明的進一步技術方案是：所述新型多嵌段PLA采用DBU，TBD，卡賓中一種或多種作為催化劑。這些有機小分子催化的反應過程易控制且變換靈活，可通過連續或間斷加料的方式制備具有低分散性的多嵌段聚乳酸，這在其他專利或文獻中還未見到過。

本發明的另一目的在于提供一種新型多嵌段PLA的合成方法，包括以下步驟：

步驟A：初反應步驟，所述初反應步驟系在反應體系中加入第一單體、溶劑、催化劑以及引發劑，其中所述催化劑為DBU、TBD、卡賓中一種或多種，所述引發劑為醇羥基引發劑；

步驟B：次反應步驟，所述次反應步驟系加入第二單體并補充溶劑繼續反應一定時間；

步驟C：再反應步驟，所述再反應步驟系依次向反應體系中加入第一單體和第二單體并重復直到達到設計標準，每次加入單體時需要補充溶劑。

本發明的進一步技術方案是：步驟C后還包括步驟D：終止步驟，所述終止步驟系向反應體系中加入終止劑，所述終止劑為酸。

本發明的進一步技術方案是：所述醇羥基引發劑為一元醇(芐醇、正丁醇等)、二元醇(乙二醇、1,6-己二醇等)、三元醇(甘油、三羥基丙烷)、四元醇(季戊四醇等)、大分子醇(聚乙二醇、聚己內酯等)中一種或多種，或者為步驟A、B、C中任意一步的反應產物。

本發明的進一步技術方案是：所述催化劑的用量為單體摩爾數的1％-10％。

本發明的進一步技術方案是：所述第一單體為右旋丙交酯、左旋丙交酯、內消旋丙交酯、外消旋丙交酯中一種；所述第二單體為右旋丙交酯、左旋丙交酯、內消旋丙交酯、外消旋丙交酯中一種，所述第一單體與所述第二單體不同。

11.本發明的進一步技術方案是：所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜中的一種或者所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、二甲基亞砜中的多種組成的混合溶劑。

本發明的進一步技術方案是：所述步驟C中加料前需確保前一段反應的單體轉化率大于90％且反應未終止。