[發明專利]一種離子液體中電置換制備Pd-Co-Ni合金膜的方法

有效

• 申請號: 201710486688.2
• 申請日: 2017-06-23
• 公開（公告）號: CN107460463B
• 公開（公告）日: 2020-04-10
• 發明（設計）人: 杜榮斌;周峰;劉濤;夏宏宇;王偉
• 申請（專利權）人: 安慶師范大學
• 主分類號: C23C18/48
• 分類號: C23C18/48;B01J23/89;B01J37/02
• 代理公司: 合肥市長遠專利代理事務所(普通合伙) 34119
• 代理人: 段曉微;葉美琴

技術領域

本發明屬于合金催化劑制備領域，特別涉及一種離子液體中電置換制備 Pd-Co-Ni合金膜的方法。

背景技術

鈀及其合金膜具有非常高的氫滲透選擇性、良好的機械和熱穩定性及催化活性等一系列優點，鈀及鈀合金膜在催化膜反應及氫分離與純化應用方面己引起人們越來越多的興趣與深入廣泛的研究。鈀膜在越來越多的環境支撐能量系統中(如載運工具發動機中的燃料電池和能量配置)以及煤氣化氣體凈化等方面充當著重要角色。對納米形態的Pd(納米顆粒、納米線或納米多孔等)進行摻雜是一種行之有效的方法。目前研究的熱點添加非貴金屬元素是Co、Ni、Cu和 Fe等。如Mustain等在室溫下用雙位配合法在金電極上電沉積得到Pd3Co多晶催化劑，其氧還原催化活性在相同條件下與多晶Pt十分接近，并具有較好的抗甲醇毒化的能力。Du等用電沉積法制得的PdNi2對甲酸的催化活性及穩定性均優于純Pd催化劑。一些非金屬的摻雜也能夠促進Pd的催化性能。如P的加入可提高Pd催化劑對甲酸氧化的電催化活性及穩定性。將這些元素復合地添加到納米Pd中，有望獲得更好的催化性能。但由于制備困難，目前關于在納米Pd 中進行三元或三元以上復合摻雜的報道還很少。鈀基膜的主要制備方法有傳統卷軋、物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、電鍍或電鑄、化學鍍(EP)以及噴射熱分解等。

目前，許多科研工作者利用金屬置換反應合成了結構可控的雙金屬納米粒子。電置換反應(galvanic replacement reaction)也叫無電鍍沉積，是利用一種標準電極電位低的金屬從標準電極電位高于它的其他金屬的鹽溶液中置換另外一種金屬。電流置換法制備納米材料具有易于操作、過程簡單以及可在室溫下進行、使用的鹽溶液濃度很低(mM級)、節省成本。

本發明在離子液體溶液中，利用電置換反應在導電基底材料制備得到 Pd-Co-Ni合金膜。

發明內容

本發明的目的在于提供一種離子液體中利用電置換制備Pd-Co-Ni合金膜方法。用該方法制備的Pd-Co-Ni合金膜既具有優異的催化活性，且其制備方法簡單，成本低廉，無需專業操作。

本發明提出的一種離子液體中電置換制備Pd-Co-Ni合金膜的方法，在惰氣氣氛中，以氯化膽堿和尿素(摩爾比1:2)的無水低溶點混合溶劑、含鈀離子液體Ch₂PdCl₄、含鈷離子液體ChCoCl₃以及含鎳離子液體ChNiCl₃為原料，加入巰基苯并噻唑鈉作為添加劑，超聲波攪拌混合均勻得電置換溶液，將預處理后的導電基體放入電置換溶液中浸泡，電置換后得到Pd-Co-Ni合金膜。

優選地，電置換溶液，其由以下按質量體積比計的組分組成：含鈀離子液體Ch₂PdCl₄為4～25g/L、含鈷離子液體ChCoCl₃為5～27g/L、含鎳離子液體 ChNiCl₃為5～27g/L；巰基苯并噻唑鈉為0～1.5g/L。

優選地，電置換反應溫度為40-80℃，攪拌速度為100-200轉每分鐘，浸泡時間為4-10小時。

一種離子液體中利用電置換制備Pd-Co-Ni方法，其具體步驟如下：

步驟a)把導電玻璃表面用6號砂紙打磨拋光，再分別用堿、1:1的HNO₃、無水乙醇和二次蒸餾水進行超聲清洗除去導電玻璃基底表面的油污；選取活潑性大于Pd、Co、Ni的金屬鉻片與導電玻璃基底固定作為導電基體待用；

步驟b)、在惰性氣氛中，取一定量的氯化膽堿和尿素(摩爾比1:2)的無水低溶點混合溶劑放入300ML反應容器中，然后向低溶點混合溶劑中分別加入一定量含鈀離子液體Ch₂PdCl₄、含鈷離子液體ChCoCl₃、含鎳離子液體ChNiCl₃以及少量巰基苯并噻唑鈉，超聲波分散，攪拌混合均勻得電置換所需溶液。

將預處理后的導電基體放入置換液中浸泡一段時間，通過置換反應制得 Pd-Co-Ni合金膜。置換過程發生的化學反應如下：

[PdCl₄]^-2+Cr→Pd+[CrCl₄]^-

[CoCl₃]^-+Cr→Co+[CrCl₄]^-