[發明專利]一種高氧化性卟啉敏化SnO2仿生光陽極制備方法

有效

• 申請號: 201710472874.0
• 申請日: 2017-06-20
• 公開（公告）號: CN107301920B
• 公開（公告）日: 2018-11-02
• 發明（設計）人: 那永;苗思文;韋沛成;周麗
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: H01G9/20
• 分類號: H01G9/20
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 李紅媛

1.一種高氧化性卟啉敏化SnO₂仿生光陽極制備方法，其特征在于一種高氧化性卟啉敏化SnO₂仿生光陽極制備方法具體是按以下步驟完成的：

一、制備SnO₂粉體：

將二水合氯化亞錫加入到去離子水中，再攪拌均勻，得到乳白色的懸濁液；在 攪拌的條件下向乳白色的懸濁液中滴加質量分數為65％的濃硝酸，得到淡黃色的溶液；使用質量分數為25％～28％的氨水將淡黃色的溶液的pH值調節至7，得到白色凝膠；使用去離子水對白色凝膠離心洗滌，至白色凝膠中不含有氯離子，得到去除氯離子的白色凝膠；將去除氯離子的白色凝膠放入水熱反應釜中，再在溫度為180℃～200℃下水熱反應20h～28h，再自然冷卻至室溫，得到白色固體；使用去離子水對白色固體離心洗滌3次～5次，再烘干，將烘干的白色固體進行研磨，得到白色粉末；將白色粉末置于溫度為400℃～450℃下燒結2h～3h，得到SnO₂粉體；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質量與去離子水的體積比為(3g～5g):10mL；

步驟一中所述的二水合氯化亞錫的質量與質量分數為65％的濃硝酸的體積比為(3g～5g):20mL；

二、配制SnO₂漿料：

將步驟一中得到的SnO₂粉體、松油醇和乙基纖維素加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為300r/min～400r/min下攪拌均勻，再在室溫下陳化2天～3天，得到SnO₂漿料；

步驟二中所述的SnO₂粉體與松油醇的質量比為1:(4.5～4.7)；

步驟二中所述的SnO₂粉體與乙基纖維素的質量比為1:(0.26～0.28)；

步驟二中所述的SnO₂粉體與無水乙醇的質量比為1:(0.9～1)；

三、制備SnO₂光陽極：

①、采用絲網印刷的方法，將SnO₂漿料均勻的涂覆在FTO導電玻璃的表面上，再放置在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥8min～12min，得到表面含有第一層SnO₂薄膜的FTO導電玻璃；

步驟三①中所述的FTO導電玻璃的網孔為1cm×1cm；

②、重復步驟三①一次～三次，得到表面含有2層～4層SnO₂薄膜的FTO導電玻璃；

步驟三②中所述的FTO導電玻璃上SnO₂薄膜的厚度為8μm～10μm；

③、將表面含有2層～4層SnO₂薄膜的FTO導電玻璃的放入馬弗爐中，再將馬弗爐以2℃/min～3℃/min的升溫速率升溫至450℃～550℃，再以2℃/min～3℃/min的降溫速率從450℃～550℃降溫至室溫，得到SnO₂光陽極；

四、制備光敏劑敏化后的光陽極：

將SnO₂光陽極置于溫度為70℃～90℃的烘箱中3min～8min，然后置于濃度為10mmol/L～20mmol/L的錫卟啉的甲醇溶液中浸泡12h～14h，取出后再分別使用甲醇、去離子水對SnO₂光陽極各沖洗3次～5次，再置于溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到光敏劑敏化后的光陽極；

步驟四中所述的錫卟啉的甲醇溶液中的錫卟啉具體是按以下步驟完成的：

①、將對甲酰基苯甲酸甲酯加入到丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中，再升溫至130℃，再在溫度為130℃下滴加吡咯，再在溫度為130℃下回流反應30min～40min，再自然冷卻至室溫，再進行抽濾，得到反應產物Ⅰ；首先使用丙酸對反應產物Ⅰ清洗3次～5次，再使用無水乙醇清洗3次～5次，再將清洗后的反應產物Ⅰ在溫度為30℃～50℃下真空干燥4h～5h，得到四(對甲酯基苯基)卟啉；所述的對甲酰基苯甲酸甲酯的質量與丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液的體積比為(3g～4g):(50mL～55mL)；所述的丙酸和二甲基甲酰胺的混合溶液中丙酸與二甲基甲酰胺的體積比為(45～55):3；所述的對甲酰基苯甲酸甲酯的質量與吡咯的體積比為(3g～4g):(1mL～2mL)；

②、將四(對甲酯基苯基)卟啉溶解到四氫呋喃中，再加入質量分數為4％的氫氧化鉀水溶液，再在攪拌速度為500r/min～600r/min溫度為90℃～100℃下回流12h～24h，再使用旋轉蒸發儀除去溶劑，得到反應產物Ⅱ；將反應產物Ⅱ加入到蒸餾水中，得到混合溶液；再使用質量分數為36％～37％的鹽酸調節混合溶液的pH值至1～2，再進行離心，去除上層液體，得到固體物質，使用蒸餾水對固體物質清洗3次～5次，再在溫度為40℃～50℃下真空干燥，得到四(對羧基苯基)卟啉；所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質量與四氫呋喃的體積比為100mg:(20mL～30mL)；所述的四(對甲酯基苯基)卟啉的質量與質量分數為4％的氫氧化鉀水溶液的體積比為100mg:(5mL～7mL)；所述的反應產物Ⅱ的質量與蒸餾水的體積比為(50mg～60mg):(3mL～5mL)；

③、將四(對羧基苯基)卟啉和二氯化錫加入到吡啶中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min溫度為112℃～118℃下加熱回流1h～3h，再自然冷卻至室溫，再加入乙醚，吡啶與乙醚的體積比為1:(1.5～2.5)，得到反應液；將反應液在溫度為2℃～6℃下靜置10h～14h，得到析出的固體；將析出的固體進行過濾，得到固體物質；首先使用乙醚對固體物質清洗2次～5次，再使用二氯甲烷清洗2次～5次，再在溫度為35℃～40℃下干燥，得到錫卟啉；所述的四(對羧基苯基)卟啉的質量與吡啶的體積比為100mg:(10mL～15mL)；所述的二氯化錫的質量與吡啶的體積比為70mg:(10mL～15mL)；

五、將光敏劑敏化后的光陽極加入到濃度為10mmol/L～20mmol/L的催化劑RuWOC的甲醇溶液中浸泡10h～14h，取出后使用甲醇對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～5次，再使用去離子水對光敏劑敏化后的光陽極清洗3次～5次，再置于溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到經光敏劑與催化劑共敏化的光陽極；

步驟五中所述的催化劑RuWOC的甲醇溶液中催化劑RuWOC具體是按以下步驟完成的：

①、將RuCl₃·3H₂O溶解到二甲基亞砜中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為130℃～140℃下回流反應5min～8min，再冷卻至室溫，得到反應液；將反應液加入到丙酮中，再置于溫度為2℃～6℃下靜置10h～14h，再進行過濾，得到反應物質；首先使用丙酮對反應物質清洗3次～5次，再使用乙醚對反應物質清洗3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，真空干燥后得到的橙紅色的晶體，即為Ru(DMSO)₄Cl₂；所述的RuCl₃·3H₂O的質量與二甲基亞砜的體積比為(1g～2g):5mL；

②、在氮氣保護下，將Ru(DMSO)₄Cl₂和2,2′-聯吡啶-6,6′-二羧酸加入到無水乙醇中，再在攪拌下加入三乙胺，再在溫度為75℃～81℃下加熱回流4h～6h，再冷卻至室溫，減壓過濾，得到紅色固體粉末；使用無水乙醇對紅色固體粉末洗滌3次～5次，再使用乙醚對紅色固體粉末洗滌3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，干燥后得到的紅色固體粉末，即為Ru(bda)(DMSO)₂；所述的Ru(DMSO)₄Cl₂的質量與無水乙醇的體積比為(240mg～250mg):10mL；所述的2,2′-聯吡啶-6,6′-二羧酸的質量與無水乙醇的體積比為(120mg～130mg):10mL；所述的三乙胺與無水乙醇的體積比為(0.5～1):10；

③、在氮氣保護下，將Ru(bda)(DMSO)₂、γ-甲基吡啶和無水乙腈混合均勻，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為78℃～85℃下加熱回流1h～2h，再靜置冷卻至室溫，再進行離心處理，得到固體物質；使用乙醚對固體物質洗滌3次～5次，再在溫度為20℃～30℃下真空干燥，得到棕紅色固體粉末，即為Ru(bda)(DMSO)(pic)(CH₃CN)；所述的Ru(bda)(DMSO)₂的質量與無水乙腈的體積比為(240mg～260mg):10mL；所述的γ-甲基吡啶與無水乙腈的體積比為(40μL～60μL):10mL；

④、將4-吡啶甲醛和3-氨丙基三乙氧基硅烷在無水無氧的條件下加入到無水乙醇中，再在攪拌速度為500r/min～600r/min和溫度為75℃～81℃下加熱回流10h～14h，再冷卻至室溫，再減壓蒸餾去除溶劑，得到硅烷偶聯劑功能化吡啶；所述的4-吡啶甲醛的質量與無水乙醇的體積比為(0.9g～1g):50mL；所述的3-氨丙基三乙氧基硅烷的質量與無水乙醇的體積比為(1.5g～2.5g):50mL；

⑤、將硅烷偶聯劑功能化吡啶和Ru(bda)(DMSO)(pic)(CH₃CN)在無水無氧的條件下加入到干燥的甲醇中，再在溫度為62℃～68℃下加熱回流6h～10h，再冷卻至室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到紅色固體物質，即為催化劑RuWOC；所述的硅烷偶聯劑功能化吡啶的質量與干燥的甲醇的體積比為(60mg～65mg):(10mL～12mL)；所述的Ru(bda)(DMSO)(pic)(CH₃CN)的質量與干燥的甲醇的體積比為(100mg～105mg):(10mL～12mL)；

六、將經光敏劑與催化劑共敏化的光陽極在溫度為70℃～90℃下預熱5min～7min，再浸泡在ZrCl₄的乙醇水溶液中2h～3h，取出后再使用無水乙醇清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，再在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，最后浸入到濃度為10mmol/L～20mmol/L 2-(3,5-二叔丁基-2羥苯基)苯并咪唑-5-羧酸的乙醇溶液中1h～3h，取出后首先使用無水乙醇清洗3次～5次，再使用去離子水清洗3次～5次，再在溫度為70℃～90℃的烘箱中干燥，得到高氧化性卟啉敏化SnO₂仿生光陽極；

所述的ZrCl₄的乙醇水溶液由ZrCl₄、無水乙醇和去離子水混合而成，ZrCl₄的乙醇水溶液中ZrCl₄的濃度為5mmol/L～10mmol/L，無水乙醇與去離子水的體積比為(4～8):4；

所述的2-(3,5-二叔丁基-2羥苯基)苯并咪唑-5-羧酸的乙醇溶液中2-(3,5-二叔丁基-2羥苯基)苯并咪唑-5-羧酸具體是按以下步驟制備的：將3,5-二叔丁基水楊醛和亞硫酸氫鈉溶解到無水乙醇中，再在室溫和攪拌速度為500r/min～600r/min下攪拌反應5h～7h，得到反應液；將鄰苯二胺溶液滴加到反應液中，再在溫度為75℃～81℃下加熱回流2h～4h，再冷卻至室溫，再倒入冰水中，靜置過夜，得到析出的固體物質，對析出的固體物進行抽濾，再在溫度為40℃～50℃下真空干燥，得到黃色粉末；所述的3,5-二叔丁基水楊醛的質量與無水乙醇的體積比為(0.2g～0.3g):60mL；所述的亞硫酸氫鈉的質量與無水乙醇的體積比為(0.1g～0.3g):60mL；所述的鄰苯二胺溶液為鄰苯二胺溶解到二甲基甲酰胺中得到，鄰苯二胺溶液中鄰苯二胺的質量與二甲基甲酰胺的體積比為0.12g:10mL；所述的鄰苯二胺溶液與無水乙醇的體積比為(9～11):60。