[發明專利]一種生成對甲基乙苯的烷基化催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710469627.5
• 申請日: 2017-06-20
• 公開（公告）號: CN107376991B
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發明（設計）人: 陳福存;謝素娟;徐龍伢;張爽;李洪星;劉盛林;朱向學;李秀杰;王玉忠
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C2/66;C07C15/02
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 鄭虹

一種生成對甲基乙苯的烷基化催化劑及其制備方法。該催化劑按重量百分比的組成為：ZSM?5/ZSM?11共結晶分子篩50％～80％，粘結劑14％～41％，ⅣA或ⅤA族元素氧化物2％～10％，ⅡA或ⅢA族元素氧化物2％～14％。催化劑的制備通過先對ZSM?5/ZSM?11共結晶分子篩進行酸處理，再將酸處理產物與粘結劑混捏、擠條成型，然后依次采用含ⅣA族或ⅤA族元素化合物的溶液、含ⅡA族或ⅢA族元素化合物的溶液進行改性處理來實現。本發明催化劑用于甲苯與乙烯烷基化生成對甲基乙苯，在非臨氫條件顯示活性高、選擇性好的特點，具有應用價值。

技術領域

本發明屬于多相催化領域，具體涉及一種生成對甲基乙苯的烷基化催化劑及其制備方法。

背景技術

對甲基乙苯(PET)是生產對甲基苯乙烯(PMS)、進而生產高端樹脂、高性能橡膠、新型塑料及特種涂料等諸多高端專用化學品的關鍵原料，其下游產品在汽車、能源、化工和材料等諸多行業具有廣泛應用。PMS的聚合體聚對甲基苯乙烯(PPMS)是國外近幾年開發的高性能塑料品種，該聚合物與聚苯乙烯(PS) 具有同樣良好的成型加工性，在比重、耐熱性、阻燃性、透明度和收縮率等方面則優于PS。同時，對甲基乙苯可與其它單體(如苯乙烯)共聚，提高聚合物的耐熱性和阻燃性，大量用于工程塑料、醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而合成對甲基乙苯的重要性日益凸顯。

甲苯與乙烯的烷基化反應可用于制備對甲基乙苯，但常規Friedel-Crafts催化劑得到的甲基乙苯是組成為熱力學平衡的三個異構體(其中PET 30％左右，其余為間甲基乙苯MET和鄰甲基乙苯OET)。因此，為提高PET選擇性(PET 在甲基乙苯中的選擇性，以下同)，具有擇形效應催化劑的開發至關重要。 USP5698756披露了采用硅酮聚合物對ZSM-5分子篩進行多次硅沉積改性,再經堿金屬離子交換,得到的催化劑在臨氫條件下具有很高的PET選擇性。 CN201110217577.4披露了先對絲光沸石分別用堿土金屬化合物、含銅化合物改性，再加入ⅣA族元素化合物及粘結劑擠條成型，經過干燥、焙燒得到的催化劑在臨氫條件下的PET選擇性可達95％以上。CN201410424434.4披露了將檸檬酸改性的氫型EU-1分子篩與氧化鋁成型，干燥后再經450～600℃水蒸氣處理得到的催化劑用于甲苯與乙烯的烷基化過程，非臨氫條件下的PET選擇性雖然遠高于熱力學平衡，但低于95％。

雖然選擇性生成對甲基乙苯的烷基化催化劑的研究取得了一些進展，仍不盡如人意。此外，有關分子篩催化劑的研究屬實驗性很強的學科領域，各種結論需基于實驗數據，如果通過“由此及彼”和“舉一反三”進行推理，很可能大相徑庭。

發明內容

本發明針對用于甲苯與乙烯烷基化高選擇性生成PET催化劑的現有技術的不足(臨氫條件增加了過程復雜性、降低了經濟性，非臨氫反應的PET選擇性有待提高)，以ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩為主體，綜合酸處理、不同元素改性對分子篩酸性、孔結構的影響等多種因素，通過大量的研究工作，開發出一種生成對甲基乙苯的烷基化催化劑及其制備方法，本發明催化劑在非臨氫條件下，可高選擇性生成對甲基乙苯(PET選擇性>95％,無鄰甲基乙苯)。

本發明涉及一種生成對甲基乙苯的烷基化催化劑及其制備方法。

一種生成對甲基乙苯的烷基化催化劑，所述催化劑按重量百分比的組成為： ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩50％～80％，粘結劑14％～41％，ⅣA或ⅤA族元素氧化物2％～10％，ⅡA或ⅢA族元素氧化物2％～14％。

所述ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩含50％～90wt.％的ZSM-5分子篩，并經過稀鹽酸或稀硝酸溶液處理；所述粘結劑為氧化鋁或氧化硅；所述ⅣA族元素氧化物為氧化硅，所述ⅤA族元素氧化物為氧化磷；所述ⅡA族元素氧化物為氧化鎂或氧化鈣，所述ⅢA族元素氧化物為氧化硼或氧化鋁。

一種生成對甲基乙苯的烷基化催化劑的制備方法，包括如下步驟：