[發(fā)明專(zhuān)利]一種可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料及其制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710467089.6
• 申請(qǐng)日: 2017-06-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107141437B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-03-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊杰;黃岐善
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08G18/66
• 分類(lèi)號(hào): C08G18/66;C08G18/64;C08G18/42;C08G18/48;C08G18/44;C08G18/50;C08G18/69;C08G18/32;C08G18/12
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本發(fā)明公開(kāi)了一種可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料及其制備方法，所述熱塑性聚氨酯材料包括如下組分制備：1)二異氰酸酯化合物2)羥基和/或胺基封端的大分子化合物：3)二胺或二醇的環(huán)糊精衍生物；4)擴(kuò)鏈劑。控制擴(kuò)鏈劑中的主擴(kuò)鏈劑和助擴(kuò)鏈劑的類(lèi)型和用量，同時(shí)引入環(huán)糊精衍生物，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)熱塑性聚氨酯材料結(jié)晶特性的控制，得到可控的結(jié)晶度和提高的粘?溫敏感性，并對(duì)材料的收縮率具有相應(yīng)的改變。獲得的熱塑性聚氨酯彈性體材料可以用于熔融加工的快速成型方法，比如熔融沉積快速成型方法或選擇性激光燒結(jié)方法。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可控結(jié)晶的熱塑性聚氨酯材料及其制備方法，屬于彈性體材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane簡(jiǎn)稱(chēng)TPU)是一類(lèi)加熱可以塑化、溶劑可以溶解的聚氨酯，化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有或很少有化學(xué)交聯(lián)，其分子基本上是線性的。通過(guò)對(duì)分子軟硬段比例、長(zhǎng)度等進(jìn)行設(shè)計(jì)可以調(diào)節(jié)材料的性能。TPU中的聚醚或聚酯為軟段賦予聚氨酯彈性；二異氰酸酯與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)生成的鏈段為硬段，硬段中-NHCOO-官能團(tuán)的存在使分子鏈間形成大量的氫鍵，相互作用力強(qiáng)，故硬段常以結(jié)晶態(tài)存在，硬段構(gòu)成的晶態(tài)微區(qū)在聚合物中起到了物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使得TPU的一些性能有所提高，如耐溶劑性、耐熱性、收縮率和強(qiáng)度等隨結(jié)晶程度的增加而增加，溶解性和伸長(zhǎng)率則相應(yīng)降低。

注塑成型是TPU的主要加工方法之一，但熱塑性聚氨酯彈性體聚合物分子鏈的極性強(qiáng)、熔體粘度高、微相分離慢、結(jié)晶不完全導(dǎo)致在注塑一些具有復(fù)雜形狀的薄壁制品常常會(huì)出現(xiàn)成型緩慢、周期過(guò)長(zhǎng)的現(xiàn)象，從而造成生產(chǎn)效率低下、投資增加。而擠出成型是生產(chǎn)TPU薄膜、氣動(dòng)管、傳送帶等制品的另一種主要加工方法。在擠出應(yīng)用中不宜使用高度結(jié)晶的、相分離程度大的TPU，因?yàn)檫@樣的材料通常難以加工。此外，TPU的分解溫度與熔融溫度較近，通過(guò)提高擠出設(shè)備的加工溫度來(lái)防止結(jié)晶容易導(dǎo)致降解。

TPU及其它熱塑性彈性體都存在熱塑加工收縮率大的問(wèn)題。在其他一些半結(jié)晶性材料，如聚酰胺(PA)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中通常采用添加結(jié)晶成核劑的方法以增加材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，這通常不能得到具有滿(mǎn)意的加工性能的TPU產(chǎn)品。

CN103865251A公開(kāi)了一種易于脫模的TPU注塑組合物及其注塑產(chǎn)品，該發(fā)明將不同性質(zhì)TPU共混形成的組合物來(lái)獲得比較好的加工性。CN104884492A公開(kāi)了一種由具有結(jié)晶鏈端的TPU組合物制成的制品，利用含有可與NCO反應(yīng)的基團(tuán)的短鏈結(jié)晶化合物來(lái)改善TPU的加工窗口。但這些原位聚合或共混改性方法調(diào)整結(jié)晶特性具有局限性。

CN1439662A公開(kāi)了一種制備易于脫模的軟質(zhì)低收縮率熱塑性聚氨酯彈性體，利用混合軟段多元醇來(lái)控制軟段結(jié)晶性能，達(dá)到易于脫模；CN102159612B公開(kāi)了一種具有改進(jìn)的較不易結(jié)晶的聚酯二醇的聚氨酯，支鏈二醇還促進(jìn)對(duì)所謂軟相結(jié)晶的明顯抑制；但這些方法需要復(fù)雜且昂貴的軟段樹(shù)脂。

CN1271108C公開(kāi)了一種可以在擠出機(jī)中有利地加工的高結(jié)晶含量的熱塑性聚氨酯組合物，加入結(jié)晶抑制組分抑制TPU在擠出機(jī)中的快速結(jié)晶，保證擠出加工性能，加入的結(jié)晶抑制組分都是含有空間位阻的醇結(jié)構(gòu)，會(huì)增大TPU熔體的粘度，雖然適用于擠出加工，但對(duì)3D打印的快速成型不合適；CN 100336839C公開(kāi)了一種熱塑性聚氨酯，但依賴(lài)于特殊的聚醚共多元醇與聚酯多元醇比例來(lái)降低結(jié)晶度、降低對(duì)退火的敏感性、改善流變特征和耐水解性。但這樣緩慢的退火、復(fù)數(shù)粘度對(duì)剪切速率變化相對(duì)較低的敏感度，會(huì)導(dǎo)致擠出的TPU熔體冷卻速度太慢，不利于精細(xì)的3D打印。

總言之，上述改性TPU要么擠出粘度大，要么冷卻太慢，同時(shí)還有存在者工藝局限性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)一種具有擠出低粘度、快速固化特性的TPU，并可用于3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此，需要對(duì)現(xiàn)有TPU進(jìn)行改進(jìn)，高效控制TPU結(jié)晶特性，滿(mǎn)足改性TPU在3D打印領(lǐng)域的應(yīng)用。

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