[發明專利]一種復合固體電解質及其制備方法

有效

• 申請號: 201710463583.5
• 申請日: 2017-06-19
• 公開（公告）號: CN107195962B
• 公開（公告）日: 2019-07-23
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 寧波力賽康新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0562
• 分類號: H01M10/0562;H01M10/0565;H01M10/052
• 代理公司: 寧波市鄞州甬致專利代理事務所(普通合伙) 33228
• 代理人: 張鴻飛

本發明提供了一種復合固體電解質，能夠解決固態電池中無機固體電解質/金屬鋰界面的不穩定和接觸性差。該復合固體電解質為表面用混合物電解質層修飾的無機氧化物電解質片，所述混合物電解質層為聚合物基體、堿金屬鹽和硫化物的混合物。本發明還提供上述復合固體電解質的制備方法，能夠得到對金屬鋰穩定的復合固體電解質，且降低生產成本。

【技術領域】

本發明屬于鋰電池領域，具體涉及一種對金屬鋰穩定的復合固體電解質及其制備方法。

【背景技術】

金屬鋰具有低的電極電勢(-3.04V vs.NHE)和高的質量比容量(3861mAh/g)，是化學電源中理想的負極材料。同時，作為新興儲能研究領域的固態電解質，較傳統電解液具有相近的鋰離子電導率，更寬的電化學窗口，更穩定的物化性質。將金屬鋰與固態電解質相結合，是下一代高能量密度、高安全性化學儲能的研究、發展方向。

優異的電化學穩定性是全固態電池應具備的關鍵特性之一。雖然在電池中的因為鋰的不均勻沉積和溶解造成的鋰枝晶生長現象可以被高剪切模量的固態電解質所抑制，但仍有一些問題為金屬鋰在基于氧化物電解質的全固態鋰電池中應用造成了挑戰：一、金屬鋰與電解質之間的固固點接觸造成界面阻抗大，電池動力學性能差；二、充放電過程中，尤其在大倍率下，金屬鋰的體積膨脹和收縮會對界面產生較大應力，使接觸進一步惡化；三、金屬鋰與含高價態金屬元素(如Ti⁴⁺、Ge⁴⁺)的固態電解質之間存在持續的、向電解質本體滲透的界面反應，生成離子-電子混合導電區域和低電導副產物，在降低鋰離子電導率的同時破壞界面接觸與電解質本體結構強度。四、金屬鋰與部分致密度不高的電解質晶界(如LLZO)物質產生自發化學反應，生成電子導電相，致使電池短路。

為了解決全固態電池中金屬鋰作為負極的穩定性問題，需要對固體電解質進行修飾改性。“Fabrication of all-solid-state lithium battery with lithium metalanode using Al₂O₃-added Li₇La₃Zr₂O₁₂solid electrolyte”(Journal of PowerSources,2011,196(18):7750-7754.)和“Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries”(Nature Materials,2016)公開了在LLZO表面磁控濺射一層納米級厚度的氧化鋁，在電解質表面由于元素擴散所形成了Li-Al-O化合物，在不影響原有電解質電導率的同時還可以增加金屬鋰在其表面的接觸程度。“High-capacity thin film lithium batteries with sulfide solid electrolytes”(JournalofPower Sources,2012,205(205):487-490)在金屬鋰表面濺射了薄層Si、Sn、Al，并分別由此負極、硫化物為電解質，鈷酸鋰為正極組裝電池，循環性能表征顯示薄層Si可以更有效地抑制電解質的還原，增強界面穩定性。“Highly stable bilayer of LiPON and B₂O₃addedLi_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)solid electrolytes for non-aqueous rechargeable Li-O₂batteries”(Electrochimica Acta,2016,199:126-132)和“Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass&ceramics with water”(Journal of PowerSources,2009,189(1):371-377)為了解決Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的界面還原問題，在其表面濺射一層薄層LiPON，提供了較穩定修飾層，但未能獲得令人滿意的電池性能。“Preparation of LiMn₂O₄thin-film electrode on Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃NASICON-type solid electrolyte”(Journal ofPower Sources,2007,174(2):1100-1103)使用LATP作為固態電解質，在正極旋涂制備錳酸鋰材料后，負極面涂覆了一層PMMA-LiClO4-EC-DEC半液態電解質作為鋰金屬界面修飾層，電池在環境溫度下可獲得80mAh g^-1的比容量，但未顯示此界面層在改善電池循環穩定性方面的幫助。“All-solid-statelithium secondary battery with ceramic/polymer composite electrolyte”使用環氧乙烷共-2-(2-甲氧基乙氧基)乙醚噴涂的方式改善LLTO與鋰金屬負極的接觸，但循環性能仍未有效提高，50個循環電池容量衰減至初始的近一半。