[發明專利]一種磷氮協效阻燃聚酯二元醇及其制備方法

有效

• 申請號: 201710462221.4
• 申請日: 2017-06-19
• 公開（公告）號: CN107417898B
• 公開（公告）日: 2019-04-09
• 發明（設計）人: 顧麗敏;于倩;薛偉
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: C08G63/692
• 分類號: C08G63/692;C08G63/85;C08G63/86;C08G63/87
• 代理公司: 北京中濟緯天專利代理有限公司 11429
• 代理人: 楊樂

本發明提供了一種磷氮協效阻燃聚酯二元醇及其制備方法。本發明的磷氮協效阻燃聚酯二元醇由以下原料按一定比例反應制得：二元酸、二元醇、[[雙（2?羥乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC?6）、催化劑、共沸物。所述磷氮協效阻燃聚酯二元醇結構穩定，磷、氮元素含量可調，羥值在120～160mgKOH/g之間，熱穩定性好、成炭率高、阻燃性能佳，制備工藝簡單、環保，可作為聚氨酯等聚合物類材料的主要反應原料。

技術領域

本發明屬于新型功能性聚酯二元醇領域，尤其是涉及一種含磷、氮元素的聚酯二元醇及其制備方法。

背景技術

隨著人類對綠色環境的保護與重視，阻燃聚氨酯塑料制品越來越受到人們的歡迎，聚氨酯的阻燃方法包括添加型阻燃和反應型阻燃。添加型阻燃是通過物理作用直接添加阻燃劑，將阻燃劑分散在聚氨酯基體中。最常見且有效的方法是添加小分子阻燃劑，常見的類型有：無機阻燃劑、磷-氮系阻燃劑、鹵代磷酸酯類阻燃劑等。如磷酸三（2-氯丙基）酯TCPP、甲基磷酸二甲酯 DMMP、三（二溴丙基)磷酸酯 TBPP、三氯乙基磷酸酯 TCEP 等。但隨著阻燃劑的添加，聚氨酯結構穩定性等方面受到一定影響，另外添加型阻燃劑的儲存性能較差，很多含有鹵素的阻燃劑會隨著時間的推移逐漸地釋放到環境中，使阻燃性嚴重下降，同時又會危害周圍環境和人類健康。

反應型阻燃是指采用含有阻燃元素的單體制備聚氨酯，從而使制得的聚氨酯分子中含有阻燃元素，進而達到阻燃目的。反應型阻燃劑穩定性好、安全性高、對聚氨酯性能影響較小，但其制備和加工工藝復雜，因此應用的普遍性受到了限制。此外，反應型阻燃劑多含有鹵系元素。鹵系阻燃劑應用較廣泛，但其在燃燒時產生較多的煙霧和有毒腐蝕性氣體，嚴重影響人的免疫和再生系統，造成二次污染，甚至較有強的致癌作用。

CN103044573A公開了一種反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇的制備方法，該方法以二元酸、二元醇、無鹵含磷共聚型阻燃劑、催化劑為原料制得反應型無鹵含磷阻燃聚酯多元醇。該方法采用羥甲基苯基次磷酸、羥乙基苯基次磷酸、羥丙基苯基次磷酸、羧乙基苯基次膦酸為共聚型阻燃劑，得到的阻燃聚酯多元醇不含鹵素，但含有苯環結構，材料燃燒后釋放出苯類物質，不利于人體健康。

CN104004171A公開了一種含磷無鹵環保阻燃聚酯多元醇的制備方法，該方法以DOPO為起始原料，先與二元酸或二元酸酐進行反應，生成DOPO絡合物中間體，再與小分子多元醇和二元酸或二元酸酐進行反應得到所述的聚酯多元醇。該發明制備工藝較為復雜，反應溫度高，對設備投資大，制備成本較高。

[[雙（2-羥乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）是一種磷氮協效阻燃劑，其分子中同時含有磷、氮元素和多個活性氫基團。磷元素和氮元素并存，會產生磷氮協同阻燃效果，令高溫環境下材料快速成炭，該炭層附著材料表面且不易脫落，隔絕材料內部與空氣接觸，且在氣相中產生不燃氣體氨氣，降低氧氣濃度，從而實現氣相和凝聚相協同阻燃，達到高效阻燃的目的。但FRC-6本身受熱易分解，反應條件難于控制，當FRC-6與反應物的比例、反應溫度和反應步驟控制不好時很難得到最終產物或得到的最終產物結構不穩定，由此阻礙了其在聚合物合成領用的廣泛應用。此外，FRC-6作為反應型阻燃劑合成的材料多帶有顏色，不利于后續進一步加工應用。

發明內容

本發明的目的是提供一種磷氮協效阻燃聚酯二元醇，由以下原料反應制得：二元酸、二元醇、[[雙（2-羥乙基）氨基]甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）、催化劑、共沸物。其中，二元酸、二元醇、FRC-6的摩爾比為：二元酸︰二元醇︰FRC-6=1︰0.7～1.0︰0.5～0.8，所述磷氮協效阻燃聚酯二元醇的羥值為120～160mgKOH/g、磷含量為8 wt %～15 wt %、分子量為1150～1610。

所述二元酸選自1,6-己二酸或丁二酸中的一種，優選1,6-己二酸；所述二元醇選自1,6-己二醇、1,4-丁二醇或乙二醇中的一種或兩種的組合，優選1,6-己二醇；所述共沸物選自甲苯或者二甲苯中的一種，優選甲苯；所述催化劑選自對甲苯磺酸、醋酸銻、月桂酸二丁錫（T-12）中的一種，優選T-12。