[發明專利]一種柔性表面增強拉曼基底材料及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710461908.6
• 申請日: 2017-06-19
• 公開（公告）號: CN107300548B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 朱麗華;歐陽磊
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65;B82Y40/00;C01B32/19;B22F1/00
• 代理公司: 華中科技大學專利中心42201
• 代理人: 許恒恒,李智

技術領域

本發明屬于表面增強拉曼散射基底材料領域，涉及一種石墨烯包覆的納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料的制備方法，及其作為表面增強拉曼基底用于痕量有機化學品、生物標志物及致病菌或病毒的高靈敏快速檢測中的各種應用。

背景技術

1974年，Fleischmann等發現銀電極表面的粗糙化顯著增強了吡啶的拉曼光譜信號，這一表面增強拉曼(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)效應的發現奠定了表面增強拉曼快速檢測技術的基礎。發展至今，表面增強拉曼檢測技術已成為目前最具活力的傳感技術之一，其主要特點是靈敏高和測定過程快速、方便。該傳感技術的核心是制作表面增強拉曼效應很強的基底材料。在表面增強拉曼基底材料(通常為Au、Ag等納米材料)表面，激光光源誘導的定域化表面等離子體共振效應(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)可極大地增強待測對象的拉曼散射信號，從而被高靈敏地檢出。

表面增強拉曼分析通常在共聚焦型激光拉曼光譜儀上進行。但是，隨著該傳感技術在食品安全、環境監測、生物醫學以及工農業生產等領域的推廣應用，大量實際樣品的檢測需要快速地在室外甚至野外現場完成，這就迫使人們選用更加方便、經濟的手持式(便攜式)拉曼光譜儀。而這類便攜式拉曼光譜儀的選用必然對表面增強拉曼基底材料的傳感性能提出了更高要求。例如，由于儀器無顯微共聚焦功能，就要求表面增強拉曼基底材料在大面積范圍內具有傳感單元的空間分布均勻性，以確保在基底材料上任意測量點的檢測信號之間的一致性；由于在野外現場操作，就要求表面增強拉曼基底材料必須具有長期化學穩定性和便捷的取樣和測定方式，以備隨取隨用；由于檢測對象在實際樣品中的存在濃度低，就要求表面增強拉曼基底材料對目標物質(例如有毒有機化學品、生物標志物、致病菌或病毒等)具有高靈敏感知能力。本發明針對上述現有技術的缺陷，探究大面積均勻型的高靈敏、高化學穩定性表面增強拉曼基底材料，具有重要的科學意義和應用價值。

發明內容

本發明提供一種石墨烯包覆的納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料和制備方法及其用于有毒有機化學品、生物標志物、致病菌或病毒等物質的高靈敏檢測。本發明提供的表面增強拉曼基底材料具有長期化學穩定性和便捷的取樣和測定方式，可以隨取隨用；并且對目標物質(例如有毒有機化學品、生物標志物、致病菌或病毒等)具有高靈敏感知能力。該材料大面積范圍內具有傳感單元的空間分布均勻性，基底材料上任意測量點的檢測信號之間能保持一致。

本發明提供一種石墨烯包覆的納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料，包括柔性濾膜、組裝于濾膜表面的納米銀陣列以及緊密包覆在納米銀陣列表面的石墨烯三部分。

優選地，所述柔性濾膜具有多孔結構，孔徑大小為0.05-0.50μm，材質為尼龍或聚四氟乙烯；所述納米銀陣列面積不小于1.0cm²，由直徑為20-100nm的納米銀組裝而成，相鄰納米銀之間距離不大于10nm；所述石墨烯由石墨烯片層組成，每塊片層的面積不小于0.04μm²，厚度不超過10nm。

按照本發明的另一方面，提供了一種石墨烯包覆的納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用液液界面組裝法制備得到納米銀陣列：在納米銀溶膠中，加入有機相，靜置后形成相界面；銀納米粒子在兩相的相界面處自組裝形成納米銀陣列；

(2)納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料的制備：將步驟(1)中得到的納米銀陣列轉移組裝至柔性濾膜表面，制得納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料；

(3)石墨烯分散液的制備：將石墨粉和高錳酸鉀加入到高氯酸溶液中，置于50-70℃水浴反應后，向反應液中加入雙氧水，抽濾洗滌后重新分散至蒸餾水中進行超聲剝離；將分散液離心，上清液即為石墨烯分散液；

(4)石墨烯包覆的納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料的制備：采用真空抽濾的方法，在步驟(2)中得到的納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料表面加入步驟(3)中制備得到的的石墨烯分散液，使石墨烯覆蓋至納米銀陣列的表面，形成石墨烯保護層；抽濾得到石墨烯包覆的納米銀陣列柔性表面增強拉曼基底材料。

優選地，所述步驟(1)中納米銀溶膠通過檸檬酸鈉、硼氫化鈉或鹽酸羥胺還原硝酸銀得到；所述納米銀陣列中納米銀粒子粒徑在30-60nm之間。

優選地，所述步驟(1)中的有機相為甲苯、環己烷、二氯乙烷、四氯甲烷或短鏈石蠟；所述有機相與所述納米銀溶膠的體積比為2:1-4。