[發明專利]用于生物質制備烴類的多級孔道催化劑及其制備與應用

在審

• 申請號: 201710461768.2
• 申請日: 2017-06-16
• 公開（公告）號: CN107185585A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 邵珊珊;張會巖;肖睿;李小華;蔡憶昔
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J35/10;B01J37/08;C10G1/00
• 代理公司: 南京知識律師事務所32207
• 代理人: 朱少華

技術領域

本發明屬于生物質催化轉化制取液體燃料和化工產品領域，特別涉及一種用于生物質催化轉化制備烴類燃料的多級孔道催化劑及其制備與應用。

背景技術

人類發展至今正面臨能源和環境帶來的各種問題。當務之急就是開發和尋找可替代能源，調整能源結構。在眾多的可再生能源中，生物質是唯一可以制備固體燃料、燃氣、液體燃料和電力等多種高品位化學品及高品位能源、實現化石能源全替代的可再生能源，也是后化石時代唯一的有機碳來源。因此，大力發展生物質能源，對國家能源安全建設、經濟的可持續發展及我國農村能源建設具有十分重要的意義。

綜觀國內外的生物質能利用技術，主要包括熱化學轉化和生物化學轉化兩種途徑。其中，生物質的熱化學轉化是指在一定的溫度和條件下，使生物質氣化、炭化、熱解和催化液化，以生產氣態燃料、液態燃料和化學品為目標的技術。生物質的熱化學轉化是一個復雜的反應過程，受反應條件(溫度、揮發性產物的停留時間等)和原料種類等的影響。

近年來，部分學者提出在熱解過程中加入催化劑，即生物質催化熱解技術，生物質直接熱解生成的含氧大分子進入催化劑孔道，發生脫水、脫羰、脫羧、環化、低聚等一系列反應，可以將生物質轉化為烯烴和芳香烴等高附加值化學品。生物質直接催化熱解可以簡化生物質熱解-生物油提質過程中的操作，避免了熱解氣冷凝中能量的損失。但同時也存在烴類產物的產率較低、反應器內積炭嚴重、催化劑極易積炭失活、失活的催化劑再生較為困難等問題。目前生物質催化熱解烴類產率約為24％，遠遠低于理論計算值67％，這主要歸因于催化劑積炭失活。熱解氣大分子(如左旋葡聚糖等)不能進入催化劑孔道，在催化劑表面聚合形成積炭大分子從而堵塞催化劑孔道；另一方面，部分活性小分子(如呋喃等)會擴散進入催化劑孔道，發生脫水、脫氫、氫轉化等一系列反應步驟。

氧化燒炭法是催化劑在積炭失活后普遍采用的一種再生方法。通過將催化劑孔道中的含碳沉積物氧化成一氧化碳和二氧化碳除去，可恢復催化劑活性。理想的燒炭反應是能夠保持催化劑的孔結構基本不變，但是實際上往往很難達到這一點要求。因為燒炭反應是在氧化介質中進行的強放熱反應，氧化反應放出的大量熱量會給催化劑的組分和孔結構帶來一定的變化。在燃燒產生水蒸氣的作用下，催化劑容易發生脫鋁現象，從而發生永久性失活。這就需要我們嚴格控制催化劑再生的溫度。

基于以上分析，生物質催化過程中的催化劑積炭失活和再生過程中的催化劑過熱脫鋁是高產率制備烴類燃料的兩個重要障礙。

發明內容

本發明的目的是解決現有技術中，生物質制備烴類的過程中催化劑易失活的技術問題，提供了一種用于生物質制備烴類的多級孔道催化劑，及該多級孔道催化劑的制備方法與應用。

本發明使用堿腐蝕方法在沸石晶體上引入相對微孔來講尺寸更大的介孔，構建綜合微孔的選擇性和介孔的優良傳質特性的多級孔道催化劑體系，介孔的引入不僅有效提高催化劑的耐積炭性能，同時非常有利于燃燒氣的擴散。該多級孔道催化劑可以實現多個催化-再生循環的穩定運行。

本發明的多級孔道催化劑，是微孔-介孔復合結構沸石晶體，介孔孔徑分布在5～10nm尺度范圍內。

本發明的用于生物質催化熱解制備烴類燃料的多級孔道催化劑的制備方法，采用以下步驟：

(1)稱取3.3g的催化劑，置于一定濃度100mL的NaOH溶液中，在一定溫度水浴中加熱攪拌，形成懸濁液。

(2)冰水浴中停止脫硅反應，懸濁液經冷卻、抽濾后用去離子水洗滌至濾液為中性，將得到的固體樣品置于110℃烘箱內烘干。

(3)然后對樣品進行離子交換，采用1mol/L的NH₄Cl溶液，固液比為1∶10(即1g催化劑使用10mL NH₄NO₃溶液)在80℃水浴加熱4h后抽濾、洗滌，該過程重復3次。

(4)固體樣品置于110℃烘箱內烘干，然后在馬弗爐中空氣氣氛下550℃煅燒6h。

優選的，用于生物質催化熱解制備烴類燃料的多級孔道催化劑的制備方法，堿處理濃度0～1mol/L，水浴溫度60～95℃，加熱攪拌時間20～60min。

本發明提出的用于生物質制備烴類的多級孔道催化劑的應用，其過程為：