[發(fā)明專利]一種可功能化的高分子材料及其制備方法

有效

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• 申請日: 2017-06-16
• 公開（公告）號: CN107383344B
• 公開（公告）日: 2019-09-17
• 發(fā)明（設計）人: 林柏霖;劉慕華;孫運彥;梁源綺
• 申請（專利權）人: 上海科技大學
• 主分類號: C08G63/08
• 分類號: C08G63/08;C08G63/85;C08F124/00
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 翁若瑩;王婧

本發(fā)明提供了一種可功能化的高分子材料及其制備方法。所述的可功能化的高分子材料的制備方法，其特征在于，包括：將式(L)所示的δ?內酯作為聚合單體，在無溶劑、催化劑存在或無催化劑的條件下，在某種氣氛中加熱至一定溫度反應一段時間，直接實現該單體的本體聚合得到可功能化的高分子材料。本發(fā)明在無溶劑、無催化劑，廉價的氣體氛圍中僅加熱便能聚合得到高分子量的產品，且得到的高分子產品具備較大的功能化潛能。本發(fā)明具有成本低、毒性低、產率高、所得高分子產品分子量高、制備的高分子產品可被功能化等優(yōu)點。

技術領域

本發(fā)明涉及一種基于CO₂/二烯烴的可功能化的高分子材料的制備方法。

背景技術

二氧化碳因其來源廣泛、易得、可再生以及無毒等特點，是目前最具吸引力的C1化工原料。目前，基于二氧化碳的產品大多集中在小分子化合物領域，而在高分子材料領域的案例研究甚少，二氧化碳和環(huán)氧樹脂通過C-O鍵的形成而發(fā)展出來的聚碳酸酯是目前唯一被工業(yè)化的二氧化碳基高分子材料。傳統(tǒng)的“六大合成塑料”多是基于聚烯烴的主鏈為C-C鍵的高分子化合物，而二氧化碳與環(huán)氧樹脂制備聚碳酸酯這一過程并無C-C鍵形成，并未真正實現二氧化碳的還原。因此，發(fā)展二氧化碳和烯烴的高分子共聚物是可持續(xù)高分子工業(yè)發(fā)展的一個重大的挑戰(zhàn)。盡管長期以來，人們在探究CO₂與烯烴直接聚合合成高分子共聚物方面做了很多努力，嘗試了二烯烴、乙烯基酯類、丙烯腈等單體，但得到的產物多為分子量較低的寡聚物，一直未實現烯烴與二氧化碳的直接共聚。

1976年，Inoue等人首次將二氧化碳與丁二烯采用催化偶聯(lián)的方法合成得到一種五元環(huán)的內酯產物(2-ethylidenehept-5-en-4-olide)。隨后，Musco等在同樣的催化偶聯(lián)反應中合成得到了另一種六元環(huán)內酯， 3-ethylidene-6-vinyltetrahydro-2H-pyran-2-one(L)。自1983年始，Behr的團隊對這一六元環(huán)內酯的選擇性合成和下游產品的發(fā)展做了大量工作，系統(tǒng)性的探究了多種反應條件的影響，發(fā)展了多種下游產品，并最終實現了L的小型工廠化生產。內酯L的分子內含有兩種不同的碳碳雙鍵以及一個環(huán)酯結構，具有潛在的聚合活性，但在過去的幾十年中對從這一內酯中間體合成高分子的報道很少或僅得到寡聚物。近年，日本研究小組Nozaki等人報道了一例以二氧化碳與丁二烯為原料經過這一內酯中間單體(L)成功的得到了產率為59％、分子量約1.9萬的高分子產物。但這一反應中，要采用多種自由基引發(fā)劑如V-40、AIBN等、溶劑、以及一些金屬化合物(如MXn；M＝Fe,Zn,Zr,Cu；X＝Br,Cl.)作添加劑。基于未來綠色可再生資源的高分子工業(yè)的需求，開發(fā)新的二氧化碳基高分子聚合方法，提高這一類高分子聚合過程的轉化率，得到分子量高的聚合物材料是高分子領域的重要研究課題。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種基于CO₂/二烯烴的可功能化的高分子材料的制備方法，用以發(fā)展新型的CO₂基等綠色可持續(xù)高分子材料，推動未來可持續(xù)高分子材料工業(yè)的發(fā)展。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種可功能化的高分子材料，其特征在于，其結構式為：

其中，n為整數。

優(yōu)選地，所述的基于CO₂/二烯烴的可功能化的高分子材料的分子量M_n為 5×10⁴～28×10⁴g/mol。

優(yōu)選地，所述的基于CO₂/二烯烴的可功能化的高分子材料的分子量分布系數為1.35-3.29。

本發(fā)明還提供了上述的基于CO₂/二烯烴的可功能化的高分子材料的制備方法，其特征在于，包括：將式(L)所示的δ-內酯作為聚合單體，在無溶劑、無添加劑、催化劑存在或無催化劑的條件下，直接在某種氣氛中加熱至一定溫度反應一段時間，實現該單體的本體聚合得到可功能化的高分子材料。