[發明專利]一種剛性環改性的有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201710459186.0
• 申請日: 2017-06-16
• 公開（公告）號: CN107141440B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 孫芳;操越
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G18/67
• 分類號: C08G18/67;C08G18/66;C08G18/48;C08G18/61;C08G18/34;C08G18/32
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1.一種剛性環改性的有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制備方法，具體包括下述步驟：

(1)將含剛性環的(甲基)丙烯酸酯單體、二羥烷基胺和阻聚劑在10～50℃，磁力攪拌下反應5～30小時，得到產物1；其中剛性環的(甲基)丙烯酸酯單體的雙鍵與二羥烷基胺的摩爾比例為1：(1～1.2)，阻聚劑用量為所述含剛性環的(甲基)丙烯酸酯單體和二羥烷基胺總質量的50～500ppm；所述含剛性環的(甲基)丙烯酸酯單體選自丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸異冰片酯，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的一種或幾種；

(2)將產物1用溶液1洗滌分液多次，以除去未反應的二羥烷基胺和阻聚劑，得到產物2；

(3)將產物2用水洗滌多次后，通過減壓蒸餾去除水，得到產物3，即帶有羥基的小分子剛性擴鏈劑；

(4)將改性有機硅油、多元醇、催化劑、親水擴鏈劑、中和劑、二異氰酸酯、產物3和有機溶劑，在40～60℃，磁力攪拌，氮氣保護下反應2～6小時得到產物4；其中改性有機硅油，多元醇，親水擴鏈劑，中和劑，產物3，催化劑和有機溶劑的質量比為20：(1～40)：(1～10)：(0.8～7.5)：(10～40)：(0.05～0.8)：(50～200)；活性基團總和與二異氰酸酯的-NCO基團的摩爾比為1：(1～1.5)；所述活性基團總和為改性有機硅油中的羥基或氨基、多元醇中的羥基、親水擴鏈劑中的羥基和產物3中的羥基的總和；所述改性有機硅油選自端羥烴基硅油，端氨烴基硅油中的一種或幾種；

(5)將含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體、產物4和阻聚劑在40～60℃，磁力攪拌，氮氣保護下反應直至傅利葉紅外光譜儀檢測不到-NCO基團，得到產物5；其中所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體中的羥基與產物4中的-NCO基團摩爾量比為1:1；阻聚劑用量為所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體和產物4總質量的50～500ppm；

(6)將產物5與水加入容器中進行乳化，得到產物6；其中產物5與水的質量比例為1：(0.5～2.5)；

(7)將產物6通過減壓蒸餾去除有機溶劑，得到產物7，即剛性環改性的有機硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物。

2.根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述含剛性環的(甲基)丙烯酸酯單體為丙烯酸異冰片酯；所述的二羥烷基胺的結構如通式(Ⅰ)：

其中，R₁，R₂相同或相異，并獨立地選自C_2-16的烷基；所述阻聚劑選自對苯二酚，2-叔丁基對苯二酚，2,5-二叔丁基對苯二酚，對甲氧基苯酚，對苯醌，甲基氫醌中的一種或幾種。

3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述R₁，R₂相同或相異，并獨立地選自C_2-3的烷基。

4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含剛性環的(甲基)丙烯酸酯單體的雙鍵與二羥烷基胺的摩爾比例為1：(1～1.05)；所述產物1是在20℃～30℃，反應20～24小時；所述溶液1選自氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈣水溶液，氫氧化鉀水溶液。

5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液1為氫氧化鈉水溶液。

6.根據權利要求1所述方法，其特征在于，所述改性有機硅油為端羥烴基硅油；所述多元醇選自分子量為200～10000的聚醚多元醇，分子量為1000～10000的聚酯多元醇；所述催化劑選自有機鉍、有機錫催化劑及其混合物；所述有機鉍催化劑選自異辛酸鉍，月桂酸鉍，新癸酸鉍，環烷酸鉍中的一種或幾種；所述有機錫催化劑選自單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基二乙酸錫和二月桂酸二正丁基錫中的一種或幾種；所述親水擴鏈劑選自二羥甲基丙酸(DMPA)，二羥甲基丁酸(DMBA)，1,2-丙二醇-3-磺酸鈉，l,4-丁二醇-2-磺酸鈉和N-甲基-N,N-二(2-羥乙基)甜菜堿中的一種或幾種；所述中和劑選自三級胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸氫鈉和氨水中的一種或幾種；所述三級胺選自三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，丁基二乙醇胺，三丁胺，三戊胺中的一種或幾種。