[發(fā)明專利]一種合成順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710458255.6
• 申請日: 2017-06-16
• 公開（公告）號: CN107262092B
• 公開（公告）日: 2021-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李宏峰;王宗令;馬利勇
• 申請（專利權(quán)）人: 巨化集團技術(shù)中心
• 主分類號: B01J23/62
• 分類號: B01J23/62;B01J23/66;C07C17/354;C07C21/18
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理有限公司 33226
• 代理人: 程曉明

本發(fā)明公開了一種合成順式1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁烯的催化劑及其制備方法和用途，所述催化劑為氧化鋁負載活性組分鈀和輔助組分的蛋殼型催化劑，所述活性組分鈀的負載量為0.01～0.1wt％，所述輔助組分與活性組分鈀的原子比為1～11：1。本發(fā)明的催化劑用于1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁炔氣相連續(xù)催化加氫制備順式1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁烯時，具有反應(yīng)條件溫和，1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁炔轉(zhuǎn)化率高，順式1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁烯選擇性好，同時貴金屬鈀負載量少成本低，催化劑壽命長的優(yōu)點。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含氟烯烴技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種合成順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)

1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF₃CH＝CHCF₃，縮寫為HFO-1336mzz)ODP(臭氧消耗潛值)為0，GWP(溫室效應(yīng)潛值)僅為5,不可燃,導(dǎo)熱系數(shù)接近于HFC-365mfc和HFC-245fa。六氟-2-丁烯具有順式和反式兩種異構(gòu)體，其中順式異構(gòu)體(Z型)沸點為33～34℃，主要用于替代HCFC-141b作為發(fā)泡劑使用，是第四代新型發(fā)泡劑之一；反式異構(gòu)體(E型)沸點為6～8℃，主要用于與其他ODS替代品混配作為制冷劑、發(fā)泡劑和滅火劑使用。

目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法較多，主要包括六氟-2-丁炔加氫，三氯甲烷和六氟丙烯共聚，CFC-113耦聯(lián)、氟化及脫氯路線，四氯化碳和乙烯調(diào)聚合成及氟化脫氯路線，HFC-347mef脫氟化氫，HCFC-123耦聯(lián)以及四氯化碳和三氟丙烯調(diào)聚合成等工藝路線。

以六氟-2-丁炔加氫為原料，采用Pd或林德拉催化劑催化加氫，可以選擇性生成順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，避免過度加氫生成1,1,1,4,4,4-六氟-丁烷。反應(yīng)體系中通常加入芳胺，喹啉或吡啶等有毒溶劑對催化劑進行改性。如CN102892738A發(fā)現(xiàn)利用經(jīng)3.5％鉛中毒的負載于碳酸鈣的5％Pd催化劑具有較好的催化加氫效果。同樣的，CN102036938A用鉛毒化的碳酸鈣負載5％的Pd林德拉催化劑也取得比較高的順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯選擇性。但缺陷是都采用高壓下間歇式的釜式反應(yīng)，因此效率低，而且貴金屬鈀的負載量過高催化劑成本較高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種成本低，使用壽命長，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)活性高，產(chǎn)品選擇性高的合成順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化劑及其制備方法和用途。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種合成順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化劑，所述催化劑為氧化鋁負載活性組分鈀(Pd)和輔助組分的蛋殼型催化劑，所述活性組分鈀的負載量為0.01～0.1wt％(wt％，質(zhì)量百分含量)，所述輔助組分與活性組分鈀的原子比為1～11：1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述輔助組分優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬與鉛(Pb)和銀(Ag)中的至少一種的混合物。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，所述堿金屬優(yōu)選為鈉(Na)或鉀(K)，所述堿土金屬優(yōu)選為鎂(Mg)。

本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)載體預(yù)處理

將載體活性氧化鋁小球在800～1000℃下焙燒1～5h，得到預(yù)處理后的載體；

(b)負載活性組分鈀和輔助組分

活性組分鈀的負載采用鈀前軀體鹽的水溶液作浸漬液，用乙醇作為競爭吸附劑，采用非等量浸漬法將鈀以蛋殼型結(jié)構(gòu)分布形式負載在步驟(a)得到的預(yù)處理后的載體上；輔助組分的負載采用等體積浸漬法將輔助組分前軀體鹽水溶液負載在步驟(a)得到的預(yù)處理后的載體上。