[發明專利]一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710458128.6
• 申請日: 2017-06-16
• 公開（公告）號: CN107221673A
• 公開（公告）日: 2017-09-29
• 發明（設計）人: 付健;梅海龍;朱亞鋒;冷九夠;劉雙雙
• 申請（專利權）人: 安徽科達潔能新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/134;H01M4/36;H01M4/38
• 代理公司: 合肥順超知識產權代理事務所(特殊普通合伙)34120
• 代理人: 黃晶晶

技術領域

本發明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術領域，具體涉及一種鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法。

背景技術

煤炭、石油等傳統能源的儲量隨著日益增長的消耗而逐漸減少及其帶來的越來越嚴重的環境污染是當今人類社會可持續發展面臨的嚴峻挑戰。因此尋求和發展環保可替代能源并且提高能源利用率成為了人類的重要奮斗目標。能量的有效轉化和高效穩定存儲是實現上述目標的重要技術基礎。鋰離子電池做為一種迅速發展的具有高能量密度的電池，已經成為二次能源的最佳選擇。鋰離子電池的優點在于：輸出電壓高；能量密度高；溫度適用性強；使用壽命長；放電平穩；環境污染小；漏電小等，因而被大量應用在智能手機、新能源電動汽車、筆記本電腦等多個領域。

商品化碳負極材料可逆比容量已經快接近理論比容量372mA·h/g，提高空間有限。硅并不具有類似石墨基材料的層狀結構，其儲鋰機制和其他金屬(如Mg、Sn、Ge等)一樣，是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的。硅可以嵌入鋰形成Li₁₂Si₇、Li₇Si₃、Li₁₃Si₄，最高可形成Li₂₂Si₅化合物，每1mol Si可以嵌入4.4mol鋰。硅的理論容量高達4200mA·h/g，可大幅提高鋰離子電池的能量密度。但是硅在充放電過程中體積變化可達300％，且導電性差，使得硅顆粒破碎、粉化，不能形成穩固的SEI膜，幾次循環之后，容量幾乎為零。因此需要和導電性好且能容納硅體積變化的碳材料復合，才能大幅提高能量密度和循環穩定性。

現有技術制備硅碳負極材料多采用包覆的方法，碳材料包覆在硅顆粒表面，可以保證電極內部良好的電接觸，緩沖硅的體積效應，增強其電子電導率。包覆型硅碳復合材料中通常硅含量較高，可以貢獻較多的容量，因此復合材料的可逆比容量相對較高。硅碳材料的包覆多采用球磨法或液相包覆法，但是這種方法制備的材料硅顆粒分布不均且表面包覆很難完整。

專利CN106384825A中通過球磨先后加入硅、瀝青、石墨類碳源，高溫反應后抽濾炭化得到硅碳復合微球，雖然球形度好，但是比表面積大、不可逆容量大。專利CN103000901中通過PVC包覆硅粉制備的無定形碳包覆硅顆粒，雖能在一定程度遏制住體積效應，但是導電性差，而且PVC包覆層較脆，易破壞，循環差。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明提出了一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，通過將預先碳化包覆的硅顆粒均勻的分散在用于生長碳微球的瀝青中，再通過高溫反應可以得到內部均勻分散著硅顆粒的碳微球，本發明制備的硅碳負極材料具有首次庫侖效率高、循環性能穩定、壓實密度高、電極結構穩定等優點。

為了實現上述的目的，本發明采用以下的技術方案：

一種鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，制備步驟如下：

1)包覆：采用氣相沉積法或熱包覆法或液相包覆法對硅粉進行碳包覆，得碳包覆的硅顆粒，且包覆方法包含但不僅限于上述三種方法；

2)分散：將碳包覆后的硅顆粒均勻分散在瀝青中進行生長，得到內部均勻分散硅顆粒的碳微球；

3)碳化：將碳微球與其它碳材料通過VC高效混合機即得硅碳負極材料。

優選的，步驟1)中氣相沉積法具體操作步驟如下：將硅粉置于高溫爐中，在保護氣體中升溫到700-1000℃，然后通入氣態碳源，保溫0.5-2小時。

優選的，所述保護氣體選自氬氣、氮氣、氦氣中的任意一種，所述氣態碳源選自乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、一氧化碳中的一種或多種混合物，且保護氣體、氣態碳源包含但不僅限于上述氣體種類。

優選的，步驟1)中熱包覆法具體操作步驟如下：將硅粉和瀝青粉末以質量比1:1-5的比例加入熱包覆裝置中，然后在0.5-2h內升溫至200-400℃，保溫1-2h，然后再在0.5-2h內升溫到260-560℃，保溫0.5-2h。

優選的，所述液相包覆法所用的包覆材料包括并不局限于瀝青、PVA、樹脂、葡萄糖、蔗糖。

優選的，所述液相包覆法具體操作步驟如下：先稱取一定量PVA，加入適量的去離子水，70-95℃攪拌0.5-2h溶解，配成質量分數為0.5-2％的PVA水溶液，然后按照硅粉和PVA質量比為1:2-10稱取硅粉，加入至PVA水溶液中，在65-85℃下攪拌0.5-1h，再將所得溶液進行噴霧干燥，干燥后的樣品放入高溫爐中，在600-800℃保溫0.5-3h進行炭化處理。